Изучение кинетики каталитических реакций на примере разложения перекиси водорода Теоретическое введение

Перекись водорода в водных растворах самопроизвольно медленно разлагается по уравнению:

Н₂О₂  Н₂О +0,5О₂.

Реакция заметно протекает при комнатной температуре только в присутствии катализаторов. Ими могут быть некоторые катионы и анионы в растворе, а также ряд твердых веществ. В соответствии с этим катализ разложения Н₂О₂подразделяется на гомогенный и гетерогенный.

ГОМОГЕННО‑КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РАСПАД Н₂О₂

В ПРИСУТСТВИИ ИОНОВ Сr₂О₇^2-

Разложение перекиси водорода в растворе под действием ионов Сr₂О₇^2-происходит в две стадии. В первой стадии реакции обратимо образуется промежуточное соединение:

2Н₂О₂ + Сr₂О₇^2-  Cr₂О₉^2- + 2Н₂О,

которое далее необратимо распадается с выделением кислорода и исходного иона Сr₂О₇^2-.

Полагая, что лимитирующей стадией процесса является относительно медленный распад промежуточного соединения, общую скорость процесса можно считать пропорциональной концентрации промежуточного вещества:

, (60)

где R– константа скорости второй стадии реакции. Концентрацию промежуточного вещества можно найти, используя константу равновесия первой стадии:

, (61)

где К – константа равновесия; [Cr₂O₇^2-] – концентрации катализатора до начала реакции; [Cr₂O₇^2-] – [Cr₂O₉^2-] – концентрация катализатора при равновесии. Вода находится в большом избытке, и ее концентрацию можно считать постоянной.

Из уравнения (2) получаем:

, (62)

откуда

. (63)

Из последнего уравнения следует, во-первых, что скорость процесса пропорциональна начальной концентрации катализатора и, во-вторых, что в общем случае порядок реакции дробный и может изменяться от 0-го до 2-го. Действительно, если равновесие сдвинуть в сторону образования промежуточного продукта, т.е. К[H₂O₂] > 1, порядок реакции равен нулевому:

. (64)

Когда К[H₂O₂] < 1, т.е. равновесие сдвинуто в сторону исходного вещества,

(65)

и порядок реакции будет равен 2.

Поскольку сдвиг равновесия в ту или иную сторону зависит от температуры, то и порядок реакции изменяется с температурой. Уравнение (4) можно преобразовать в линейную форму; взяв обратное значение скорости:

. (66)

Построив график в координатах (d[H₂O₂]/d)^-1, [H₂O₂]², по тангенсу угла наклона прямой можно найти произведениеkK, а по отрезку на оси ординат - значениеk.

Таким образом, из кинетического опыта можно определить константу равновесия и константу скорости реакции.

ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РАСПАД Н₂О₂

НА АКТИВИРОВАННОМ УГЛЕ

Реакция разложения Н₂О₂на активированном угле идет большей частью по первому или близкому к первому (0,7-1,2) порядку. Поэтому для оценки скорости реакции можно пользоваться кинетическим уравнением первого порядка

. (67)

Так как изменение концентрации Н₂О₂прямо пропорционально количеству выделяющегося кислорода, то при газометрическом измерении скорости реакции константу скорости удобнее определить через объем выделившегося О₂:

, (68)

где V_- общий объем выделившегося кислорода;V_- объем О₂, выделившийся к моменту времени.

Экспериментальная часть

Одним из наиболее распространенных методов изучения кинетики разложения перекиси водорода является газометрический метод, который используется в нашей работе в обоих случаях.

Установка представлена на рис. 5.

Рис. 5. Установка для изучения кинетики каталитических реакций

При снятии отсчетов по бюретке (2) необходимо приводить к одному уровню мениски жидкости в бюретке и уравнительной склянке (3), перемещая последнюю. Перед опытом необходимо проверить установку на герметичность. Для этого опускают уравнительную склянку ниже уровня бюретки. Уровень воды в бюретке при этом опустится и установится на некотором делении. Если это положение не изменится в течение 3 мин, установку можно считать герметичной. В противном случае уровень воды в бюретке будет непрерывно расти.

В работе следует изучить реакцию распада перекиси водорода на жидком и твердом катализаторах.

1. Цель данного раздела - получение зависимости константы скорости и константы равновесия реакции от концентрации катализатора и нахождение порядка реакций.

Нужно приготовить раствор перекиси водорода с концентрацией в пределах 0,1-0,2 (150-200 мл). Точная концентрация Н₂О₂определяется титрованием перманганатом калия. Для этого наливают пипеткой 2-3 мл рабочего раствора (1N) и 1-2 мл 20-процентного раствора Н₂SO₄. Титруют 0,1Nраствором КМnO₄до появления слабо-розового окрашивания. При этом протекает реакция

2MnO₄^- + 6H⁺ + 5H₂O₂  2Mn²⁺ + 8H₂O + 5O₂.

Знание точной концентрации раствора Н₂О₂необходимо для сравнения опытного конечного объема выделившегося кислорода и теоретического, которое можно рассчитать по уравнению Клайперона-Менделеева с учетом давления насыщенного пара воды при температуре опыта. В каждом опыте используют одно и то же количество раствора перекиси водорода в пределах 20-25 мл. Проводят 2-3 опыта, варьируя концентрацию раствора катализатора К₂Сr₂О₇в пределах 0,05-0,2N, сохраняя одинаковый добавляемый объем 3 мл. Опытные данные вносят в табл. 5 и представляют в виде графиков:

1. кинетические кривые V_O2=f() иC_H2O2=f() для всех концентраций катализатора. По этим кривым графическим дифференцированием определяют скорость реакции;

2. график зависимости 1/С_Н2О2= f(1/С²_Н2О2) для определенияkи К;

3. зависимости k= f(С_Сr2О7^2-).

2. Оттитровывают точную концентрацию 1Nраствора Н₂О₂. В колбочку заливают 20 мл этого раствора, затем засыпают навеску активированного угля (0,5-1,0 г), быстро закрывают пробкой на отводящем шланге, одновременно включают секундомер, начинают интенсивно встряхивать реакционный сосуд (это производят в течение всего опыта с целью исключить влияние процесса диффузии на кинетику реакции) и приступают к отсчетам объема выделившегося кислорода по шкале бюретки.

Опытные данные заносят в табл. 5 и представляют графически:

4. кинетические кривые V_О2= f() и С_Н2О2= f();

5. графики для определения порядков реакции в координатах Lg=f(LgC) по графам (1) и (4).

Для получения воспроизводимых результатов рекомендуется все опыты дублировать два- три раза.

Контрольные вопросы

1. Почему катализатор ускоряет реакцию?

2. По какой причине тип катализатора влияет на скорость катализируемой реакции?

3. Каковы механизмы гомогенно- и гетерогенно-каталитических процессов?

4. Каков режим протекания гетерогенно-каталитического разложения Н₂О₂? Есть ли возможность изменить его?

5. Изобразите кривые изменения потенциальной энергии в каталитическом процессе.

6. Охарактеризуйте как можно полнее изученные каталитические реакции.

Лабораторная работа 11