Методы определения порядка рекации

– Экспериментально полученные значения скоростей реакции r₁,r₂,r₃… для соответствующих концентраций С₁, С₂, С₃… наносят на график, построенный в координатах: скорость – концентрация, взятая в 1-ой, 2-ойи т.д. степени и устанавливают, при какой степени точки укладываются на прямой линии. Эта степень и будет искомым порядком реакции. Способ неприменим при дробном порядке.

– Уравнение основного постулата химической кинетики логарифмируюти, подставляя экспериментальные результаты, строят график, на котором по оси ординат откладываютlnr, а по оси абсциссlnC. Угловой коэффициент прямой и будет искомым порядком реакции. Способ применим для любого порядка, целого или дробного.

– Используя время периода полураспада, можно показать, что любая реакция характеризуется выражением: , где А – постоянная для данной реакции величина. Если известен период полураспада для двух различных начальных концентрацийи, то

, (11)

откуда и определяется n. Ясно, что этот способ неприменим для реакции 1-гопорядка, т.к. для неёне зависит от начальной концентрации и соотношение (11) обращается в тождество.

Влияние температуры на скорость химических реакций

С повышением температуры скорость реакции, как правило, возрастает, а концентрация веществ от температуры не зависит, следовательно, повышение скорости происходит за счет увеличения константы скорости. Количественно эта зависимость определяется основным уравнением химической кинетики Аррениуса:

, (12)

где A– предэкспоненциальный множитель, постоянный для конкретной реакции;E– энергия активации реакции, которая означает избыток энергии сверх средней, которым должны обладать молекулы, чтобы при столкновении между ними могло произойти химическое взаимодействие.

Таким образом, энергия активации это энергетический барьер, который должны преодолеть взаимодействующие частицы. Очевидно, чем выше этот барьер, тем меньше активных, т.е. способных к взаимодействию частиц и скорость процесса будет ниже. При значительной величине Eможет случиться, что в течение длительного времени не найдется ни одной пары частиц, способных к взаимодействию; в таком случае говорят о заторможенности процесса по кинетическим причинам. Так как энергия активации есть избыток энергии сверх средней, то по своему смыслу она не может быть отрицательной () и если она приближается к нулю, то, следовательно, для взаимодействия не требуется избытка энергии и большинство молекул, обладающих средним запасом энергии, будут активными. В этом случае скорость процесса максимальна и практически не будет зависеть от температуры. Энергия активация есть вторая важная характеристика процесса. Логарифмируя уравнение 3 и дифференцируя поТ(при условии, чтоЕиA не зависят от температуры), получим:

. (13)

Поскольку Е0, то с повышением температуры константа скорости любой реакции возрастает, причем тем более интенсивно, чем выше величинаЕ. ПриЕ 0,k Aтаким образом скорость реакции перестает зависеть от температуры.

Интегрируя (13) при Е= сonst, получим выражение

. (14)

В координатах lnk – 1/Tэта зависимость выражается прямой, тангенс угла наклона которой позволяет определить величину Е из экспериментальных данных. Интегрирование выражения 4 в пределах отТ₁доТ₂ приводит к соотношению, из которого находят энергию активации процесса:

. (15)

Выражение (15) позволяет вычислить энергию активации по двум значениям констант скоростей k₁иk₂, полученных при двух температурахТ₁иТ₂.