1.15. Ионная электропроводность твердых тел.

В предыдущих параграфах рассматривалась электропроводность твердых тел, обусловленная движением электронов. Она характерна для металлов, полупроводников и некоторых твердых диэлектриков. Однако, среди твердых диэлектриков с широкими запрещенными зонами встречаются такие, слабая электропроводность которых обусловлена движением положительных или отрицательных ионов под действием внешнего электрического поля.

В тех случаях, когда электронная электропроводность дает намного больший вклад в ток, чем ионная, перемещение ионов может привести к изменению состава материала и, следовательно, к изменению его характеристик (деградации).

Ионами определяется и электропроводность жидкостей.

Ионная электропроводность твердых тел обусловлена дрейфом во внешнем электрическом поле как свободных ионов, входящих в состав основного вещества (собственная ионная электропроводность), так и дрейфом ионов примесей (примесная ионная электропроводность). Ионы примесей могут быть либо случайными, неконтролируемыми, либо введенными в вещество специально для увеличения его электропроводности.

Собственная ионная электропроводность в твердых телах наблюдается в ионных кристаллах при повышенных температурах, когда под действием тепловых колебаний кристаллической решетки отдельные ионы срываются со своих равновесных положений в решетке и попадают в междоузлия. Если энергия связи иона с решеткой Е_и, то вероятность “выбрасывания” его в междоузлие пропорциональна больцмановскому фактору

Следовательно, проводимость ионного кристалла как функция температуры должна описываться выражением

где ₀ - коэффициент, слабо зависящий от температуры в той области температур, где преобладает собственная ионная электропроводность. Зависимость, описываемая этим выражением, находится в хорошем согласии с экспериментальными данными.

При комнатной температуре электропроводность ионных кристаллов определяется в основном примесями, поскольку энергия связи примесных ионов с решеткой, как правило, намного меньше, чем энергия Е_и .

В кристаллических диэлектриках, решетка которых построена из нейтральных атомов или молекул, а также у большинства аморфных твердых тел ионная электропроводность только примесная.

Электронная электропроводность не приводит к каким-либо химическим изменениям в веществах. Ионная же электропроводность сопровождается переносом положительных и отрицательных ионов на соответствующие электроды. Отрицательные ионы отдают избыточные электроны на аноде, а положительные ионы получают недостающие электроны на катоде. При этом образуются нейтральные атомы или молекулы вблизи электродов. Эти атомы или молекулы могут выделяться на электродах, химически взаимодействовать с электродами. Выделение вещества на электродах при протекание ионного тока называют электролизом.

Лекция 8.

2. Контактные явления. Термоэлектрические явления.

2.1. Работа выхода.

При сближении атомов и образовании из них кристалла потенциальные барьеры для электронов, отделяющие соседние атомы, понижаются и сужаются. Потенциальный же барьер у поверхности кристалла (у внешней его границы) отстается практически столь же высоким, как и у изолированных атомов (смотрите рис.2.1).

Рис.2.1.

Поэтому электроны в кристалле находятся как бы в потенциальной яме, выход из которой требует затраты энергии по преодолению силы, действующей на них со стороны кристалла.

Электрон, вышедший из металла и находящийся у его поверхности на расстоянии порядка нескольких постоянных решетки, индуцирует в металле заряд + e . Этот наведенный заряд (электрическое изображение) и вышедший электрон притягиваются с кулоновской силой, называемой силой электрического изображения. На расстоянии от поверхности кристалла порядка или меньше межатомного довольно трудно определить силы, удерживающие электрон в кристалле. Но для большинства практически важных задач достаточно знать полную высоту барьера  и высоту барьера Ф. На рис.2.2 показан выход из металла (а) и из полупроводника (б); ₁ - работа выхода из глубины валентной зоны.

а б

Рис.2.2.

Изменение энергии  происходит на очень малой длине (порядка нескольких межатомных расстояний), поэтому стенки ямы можно считать вертикальными.

Высоту барьера, отсчитанную от дна зоны проводимости Е_с , называют внешней работой выхода  или электронным сродством:

( 2.1)

Высота барьера, отсчитанная от уровня Ферми Е_F, называется термодинамической работой выхода

(2.2)

Остановимся подробнее на выражении (2.1). Для металлов уровень Ферми совпадает с максимальной энергией электронов проводимости (рис.2.2а) при температуре Т = 0 К. Поэтому Ф в металлах совпадает с работой выхода, необходимой для удаления электрона с максимальной энергией из металла в вакуум. Для полупроводника или диэлектрика (рис.2.2б) термодинамическая работа выхода Ф не соответствует работе выхода какого-либо реального электрона, если уровень Ферми лежит в запрещенной зоне и не совпадает ни с каким уровнем примеси. Однако определение (2.1) распространяется и на полупроводники.

Работа выхода может очень сильно зависеть от самых ничтожных загрязнений поверхности. Подобрав надлежащим образом покрытие поверхности, можно сильно снизить работу выхода. Так , например, нанесение на поверхность вольфрама слоя оксида щелочноземельного металла ( Ca, Sr, Ba) снижает работу выхода с 4,5 до 1,5 ...2 эВ.