Криоскопические и эбулиоскопические константы некоторых растворителей

Растворитель	Е(кгград/моль)	К(кгград/моль)
Вода	0,53	1,86
Бензол	2,57	5,12
Уксусная кислота	3,1	5,12
Нитробензол	5,27	6,9

Физический смысл констант Е и К: t_кип = E, а t_зам = К, если С_m = 1 моль/кг. То есть любой водный раствор неэлектролита с моляльностью 1 моль/кг закипит при 100,53⁰С, а замерзнет при –1,86⁰С.

Эбулиоскопия и криоскопия

Измерение температур кипения и замерзания растворов лежит в основе эбулиоскопического и криоскопического методов определения молярных (молекулярных) масс веществ.

Подставив в уравнения (5) и (6) данные выражения (7), можно рассчитать молярную массу (г/моль) растворенных веществ - неэлектролитов по формулам:

или , (8)

где К и Е – криоскопическая и эбулиоскопическая константы, кгградмоль^–1; t_зам – понижение температуры замерзания и t_кип.– повышение температуры кипения, определенные экспериментально, m_в – масса растворенного вещества, г; m_р-ля – масса растворителя, кг.

Коллигативные свойства разбавленных растворов электролитов

Чтобы использовать полученные закономерности для количественного описания коллигативных свойств разбавленных растворов электролитов, Вант-Гофф ввел в соответствующие уравнения поправочный коэффициент i, называемый изотоническим коэффициентом Вант-Гоффа. Изотонический коэффициент, согласно Вант-Гоффу, равен:

, (9)

где Р_осм(э), Р(э), t_зам(э), t_кип (э) - экспериментально определенные осмотическое давление, понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором, понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения растворов электролитов, соответственно; а Р_осм., Р, t_зам., t_кип. – те же теоретически рассчитанные величины для растворов той же концентрации неэлектролитов.

Поэтому, формулы для расчета коллигативных свойств разбавленных растворов электролитов принимают следующий вид:

Р_осм (э) = iCRT (10) (iС – осмолярность)

P(э) =iP_o χ_в (11)

t_зам.(э) = iKC_m; (12)

(iС_m – осмоляльность)

t_кип.(э) =iEC_m (13)

Для растворов электролитов значения изотонического коэффициента i 1, для неэлектролитов i=1.

Электролиты в водном растворе диссоциируют на ионы. Количественно процесс электролитической диссоциации можно охарактеризовать рядом величин: степенью диссоциации , изотоническим коэффициентом i, константой диссоциации К_д и др.

= (14)

i = (15)

Между  и i существует зависимость:  = (16); i = (n–1) + 1 (17),

где n- число ионов, на которые распадается молекула электролита.

Подобные расчеты величин  в свое время широко проводились, но при этом неожиданно оказалось, что величины , определяемые различными методами, не всегда удовлетворительно согласуются друг с другом.

Причина этих несоответствий сейчас ясна. Дело в том, что электролитическая диссоциация не является единственной причиной введения в расчетные формулы коллигативных свойств изотонического коэффициента Вант-Гоффа, характеризующего отклонения свойств растворов электролитов от законов идеальных растворов.

Следует отметить, что изменение свойств реальных растворов по сравнению со свойствами идеальных растворов, обусловленное наличием межмолекулярных взаимодействий самого различного типа, в действительности представляет собой сложный эффект, вызываемый многими причинами: диссоциацией или ассоциацией обоих компонентов, образованием сравнительно простых соединений или образованием ассоциатов молекул переменного состава, изменением структуры (способа расположения молекул в пространстве) жидкости и т.д.