Глава VI Гетерогенные равновесия Биомедицинская значимость темы

С общебиологической точки зрения интерес, проявляемый биологами и медиками к гетерогенным равновесиям, обусловлен в первую очередь тем обстоятельством, что клеточные мембраны представляют собой гетерогенные системы, отдельные компоненты которых могут находиться в жидкой и твердой фазах. Специфические функции биомембран в значительной степени зависят от фазового состояния и фазового равновесия в этих клеточных и субклеточных структурах.

Процессы образования и растворения минеральных компонентов костной ткани также обусловлены сдвигами гетерогенного равновесия в организме. Дело в том, что минеральные компоненты костной ткани, основу которых составляет гидроксифосфат кальция Са₅(РО₄)₃ОН, находятся в состоянии химического равновесия с ионами кальция и фосфата плазмы крови. Смещение этого равновесия под влиянием различных факторов может приводить к нарушению нормального хода обызвествления остеоидной ткани, т.е. к развитию рахита.

При различных патологических состояниях в различных средах организма может начаться образование твердой фазы. Например, образование мочевых камней (оксалат кальция, фосфат кальция, урат кальция) при почечно-каменной болезни, образование холестериновых камней, билирубинокислого кальция, карбоната кальция при печеночно-каменной болезни, отложение карбоната кальция в стенке сосудов (кальциноз) и т.д.

Глубокое понимание закономерностей образования и растворения малорастворимых солей в организме человека необходимо будущему врачу для осознанного принятия необходимых мер по профилактике и лечению нарушений минерального обмена при различных заболеваниях

Закономерности наступления и смещения гетерогенных равновесий весьма важны также для решения вопросов об охране окружающей среды. Например, процессы осаждения и удаления химических загрязнений широко применяют в санитарно-гигиенической практике для очистки природных и сточных вод.

Знание общих закономерностей протекания процессов в гетерогенных системах необходимо студентам для последующего изучения ряда вопросов биохимии, медицинской химии, нормальной и патологической физиологии, фармакологии, санитарии и гигиены, ряда клинических дисциплин.

Теория гетерогенных равновесий Термодинамическая и концентрационная Ks константы растворимости малорастворимого электролита.

Гетерогенные равновесия возникают в гетерогенных системах, т.е. системах, состоящих из нескольких фаз, разделенных реальными физическими границами раздела фаз.

Рассмотрим гетерогенную систему, состоящую из малорастворимого осадка сильного электролита и насыщенного раствора над ним, между которыми устанавливается динамическое химическое равновесие. При контакте осадка (например, BaSO₄) с водой в системе протекают процессы: 1) растворения –– полярные молекулы Н₂О часть ионов из кристаллической решетки BaSO₄ переводят в жидкую фазу; 2) осаждения –– под влиянием электростатического поля кристаллической решетки BaSO₄ часть ионов Ва²⁺ и переходят из жидкой фазы в твердую, достраивая кристаллическую решетку соли.

С течением времени скорость растворения станет равной скорости осаждения и установится динамические равновесие между кристаллическим осадком малорастворимой соли BaSO₄ и его водным раствором, содержащим ионы Ва²⁺(p) и (p):

BaSO₄(к) ⇄ Ba²⁺(p) + (p) (1)

Раствор, находящийся в равновесии с твердой фазой, состоящей из BaSO₄, называют насыщенным относительно осадка. Такой раствор представляет собой равновесную гетерогенную систему.

Охарактеризуем этот равновесный процесс количественно константой равновесия, применив к данной системе закон действующих масс. Так как BaSO₄ является малорастворимым сильными электролитом (над осадком BaSO₄ молекул нет, а только ионы) в законе действующих масс используем кажущуюся концентрацию (активность) a = f_a  С.

К_{хим.рав.} = (2)

Знаменатель этой дроби –– активность кристаллического BaSO₄ – является постоянной величиной, равной по определению единице. Произведение двух констант дает новую постоянную величину, которую называют термодинамической константой растворимости и обозначают :

=  (3)

Эту величину часто называют произведением растворимости и обозначают ПР; это устаревшее обозначение.

Таким образом, в насыщенном растворе малорастворимого сильного электролита произведение равновесных активностей его ионов есть величина постоянная при данной температуре.

Раствор, находящийся в равновесии с осадком BaSO₄ является насыщенным, но сильно разбавленным. В разбавленных растворах сильных электролитов коэффициент активности f_a 1, и a  С. В таком случае активности ионов можно заменить их молярными концентрациями и термодинамическая константа растворимости перейдет в концентрационную константу растворимости K_s.

Уравнение (3) будет иметь вид:

K_s = C(Ba²⁺)  C( ), (4)

где С – равновесные концентрации катионов и анионов (моль/л) в насыщенном растворе малорастворимого сильного электролита.

Если малорастворимый сильный электролит образует при диссоциации несколько ионов, то в выражения и K_s входят активности (концентрации) ионов в соответствующих степенях.

Примеры:

Ag₂CrO₄ ⇄ 2Ag⁺ + ; = a²(Ag⁺)a( ); K_s = С²(Ag⁺)С( ) (5)

PbCl₂ ⇄ Pb²⁺ + 2Cl^–; = a(Pb²⁺)a²(Cl^–); K_s = С(Pb²⁺)С²(Cl^–) (6)

Для упрощенных расчетов пользуются концентрационными константами растворимости K_s, принимая f_a = 1.

Различные соотношения между величиной и произведением активностей ионов малорастворимого сильного электролита в растворе характеризуют насыщенные, ненасыщенные и пересыщенные растворы. Для электролита A_mB_n можно записать следующие соотношения:

Раствор	Соотношения
насыщенный	am(An+)an(Bm–) =
ненасыщенный	am(An+)an(Bm–) <
пересыщенный	am(An+)an(Bm–) >

Пользуясь уравнениями (3 – 6), можно рассчитать равновесную концентрацию ионов в насыщенном растворе малорастворимого сильного электролита.