Давление пара растворителя над раствором.

I закон Рауля

Испарение – переход части молекул жидкости (воды) из жидкого агрегатного состояния в пар. При испарении необходимо преодолеть силы межмолекулярного сцепления жидкости и силы внешнего давления воздуха на поверхность жидкости. Эта работа, совершается за счет кинетической энергии теплового движения молекул, и, поэтому, испарение является эндотермическим процессом. С повышением температуры скорость испарения увеличивается. Процесс испарения является обратимым. Конденсация, то есть переход молекул из газовой фазы в жидкую, это процесс обратный испарению. Конденсация – процесс экзотермический.

В закрытом сосуде с жидкостью с течением времени при определенной температуре устанавливается равновесие (Vиспарения = V конденсации). Пар над жидкостью в состоянии равновесия считают насыщенным при данной температуре. Этот пар производит определенное давление на поверхность жидкой фазы. Это давление насыщенного пара растворителя.

Допустим, в систему жидкость – пар, достигшую равновесия, внесено нелетучее вещество. Его переход в паровую фазу исключен. При образовании раствора концентрация растворителя уменьшается, то есть его мольная доля становится меньше единицы (χ_р-ля < 1). По принципу Ле-Шателье процесс конденсации усиливается. Это приводит к снижению давления насыщенного пара. Таким образом, давление насыщенного пара над раствором меньше, чем над чистым растворителем.

I закон Рауля ф.М. (1886 г.)

Первая формулировка I закона Рауля:

“Понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно давлению насыщенного пара над чистым растворителем, умноженному на мольную долю растворенного вещества”.

Р = Р_о  χ_в или Р_о – Р = Р_о (2)

где Р_о - давление насыщенного пара над чистым растворителем; Р – давление насыщенного пара растворителя над раствором; χ_в – мольная доля растворенного вещества; n_в – количество растворенного вещества; n_р-ля – количество растворителя.

Вторая формулировка I закона Рауля:

“Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества”.

= χ_в (3)

Третья формулировка I закона Рауля:

“Давление насыщенного пара растворителя над раствором равно давлению насыщенного пара над чистым растворителем, умноженному на мольную долю растворителя”

Р = Р_о  χ_р-ля, где χ_р-ля = (4)

Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения растворов

С давлением насыщенного пара тесно связаны такие свойства растворов, как температура кипения и температура замерзания.

Жидкость закипает тогда, когда давление насыщенного пара над ней равно внешнему (атмосферному) давлению.

Жидкость замерзает тогда, когда давление ее насыщенного пара над жидкостью будет равно давлению насыщенного пара над твердой фазой (льдом).

Так как давление насыщенного пара над раствором меньше, чем над чистым растворителем (водой), то для закипания раствора требуется более высокая, а для замерзания – более низкая температура, чем для растворителя (воды) (рис.1).

II закон Рауля или следствия из I закона Рауля:

“Повышение температуры кипения t_кип или понижение температуры замерзания (кристаллизации) t_зам растворов по сравнению с чистым растворителем прямо пропорционально моляльности раствора”

t_кип = E C_m; (5)

t_зам = К C_m; (6)

C_m= , n_в= (7)

где Е– эбулиоскопическая (эбулиометрическая) константа, кгградмоль^-1, К – криоскопическая (криометрическая) константа, кгградмоль^-1, С_m – моляльность, моль/кг.

Е и К зависят только от природы растворителя, но не от природы растворенного вещества. Значение этих констант для некоторых растворителей приведены в таблице 2.

Таблица 2