10.2. Технологічні характеристики каталізаторів

Активність каталізаторів.Найбільш важливою характе-ристикою каталізаторів є їхня активність- міра дії каталізатора, що прискорює дану реакцію:

. (10.10)

Розглянемо цю характеристику на прикладі окиснення

оксиду сірки (IV):

2SO₂+O₂ 2SO₃–ΔН (10.11)

Енергія активації при 693 К складає 420000 Дж/моль. На ванадієвому каталізаторі V₂O₅ E_k = 268000 Дж/моль.

Дж/моль

Селективність (вибірковість каталізаторів). Вибірковість дії–найважливіша особливість каталізаторів, що визначила успіх їхнього широкого застосування в ряді галузей промисловості. Особливо важливий каталізатор у виробництві органічних продук-тів, напівродуктів для синтезу полімерів, ВМС, у нафтопереробці, коли селективність дозволяє сильно прискорювати одну корисну реакцію, проводити процес за зниженої температурі, загальмувати інші реакції. Селективність дії каталізатора _кат можна виразити відношенням швидкості утворення цільового продукту до сумарної швидкості перетворення основної вихідної речовини:

, (10.12)

де m_прод. – кількість продукту; r_прод., a_вих. – співвідношення стехіометричних коефіцієнтів при утворенні продуктів з основної вихідної речовини.

Загальну інтегральну селективність дії каталізаторів можна виразити співвідношенням:

, (10.13)

де n – загальна кількість вихідної речовини, моль;

n_поб - кількість вихідної речовини, що перетворилася в побічні продукти, моль ;

n_п - кількість вихідної речовини, що перетворилась у цільовий продукт, моль.

10.3. Гомогенний і гетерогенний каталіз

Гомогенні каталітичні реакції широко поширені в природі. Прикладом промислових гомогенних каталітичних процесів може слугувати реакція етерифікації, омилення складних ефірів і т. ін.

Механізм каталітичної дії за гомогенним каталізом полягає в утворенні між реагуючими сполуками і каталізатором проміжних сполук, що у деяких випадках можна навіть їх виділити. Прискорення реакції в більшості випадків проходить за рахунок зниження енергії активації. За гомогенного каталізу в розчинах каталітичну дію можуть чинити іони водню, гідроксидів, солі, а також речовини, що сприяють утворенню вільних радикалів.

Каталіз під дією іонів водню чи гідроксиду називають кислотно–основним. Цей вид каталізу найбільш розповсюджений. Сутність його полягає в переході протона від каталізатора до реагуючої речовини (каталіз кислотами) або від реагуючої речовини до каталізатора (каталіз основами). Надалі протон переміщається в зворотному напрямку і каталізатор регенерується. На швидкість гомогенних каталітичних реакцій впливають багато факторів: активність каталізатора, температура, концентрація каталізатора, перемішування. Швидкість багатьох каталітичних реакцій залежить від концентрації каталізатора. За малих значень С_кат вихід продукту Х за даний період часу приблизно пропорційний концентрації каталізатора, але за подальшого підвищення С_кат крива переходить у загасаючу.

Рис. 10.2 Залежність рівноважного ступеня перетворення (Х_Р) від концентрації каталізатора (С_кат.) при ₁> ₂

Рідкофазні каталітичні реакції звичайно здійснюють у реакторах з мішалками.

Гетерогенний каталіз. Основним недоліком гомогенного каталізу є труднощі виділення каталізатора з продукційної реакційної суміші, у результаті чого частина каталізатора губиться безповоротно, продукт забруднюється ним. Тому значно більше поширення одержав гетерогенний каталіз. За фазовою ознакою відомі різні види каталізаторів: рідкі каталізатори, що прискорюють реакції між рідинами, які не змішуються (з рідинами чи газами), і тверді каталізатори, що прискорюють реакції між рідинами чи газами. Більшість каталітичних реакцій - це реакції газів за участю твердих каталізаторів. З існуючих теорій каталізу загальним для всіх теорій є утворення на поверхні твердого каталізатора проміжної сполуки адсорбційного типу за участю електронів каталізатора.

Каталізатори, як правило, являють собою пористі тверді тіла, що мають високорозвинену внутрішню поверхню. Весь каталітичний процес на твердому пористому каталізаторі можна представити у вигляді п'яти самостійних стадій:

1. зовнішня дифузія реагуючих речовин із потоку до поверхні зерна каталізатора (через граничний шар газу);

2. внутрішня дифузія реагентів в порах зерна каталізатора;

3. активована адсорбція (хемосорбція) на поверхні каталізатора з утворенням проміжних поверхневих сполук реагент - каталізатор;

4. перегрупування атомів з утворенням поверхневих комплексів продукт – каталізатор;

5. десорбція продукту з поверхні каталізатора;

6. внутрішня дифузія продукту в порах зерна каталізатора;

7. зовнішня дифузія продукту з поверхні зерна каталізатора в ядро потоку (через граничний шар газу).

Загальна швидкість сумарного каталітичного процесу лімітується самою повільною зі стадій. Якщо цією стадією є один з дифузійних етапів, то каталіз проходить у дифузійній області. Причому розрізняють зовнішньо - і внутрішньодифузійну ділянки. Якщо повільними є 3 чи 5 стадія, то процес перебігає в кінетичній області.

Загальне рівняння швидкості каталітичного процесу, що перебігає в каталітичній області:

, (10.11)

де - збільшення кількості продукту в часі; k₀ – перед-експоненційний множник у рівнянні Арреніуса; V – насипний об'єм каталізатора; ΔС – рушійна сила процесу за атмосферного тиску;

Р₁ – безрозмірний тиск, тобто відношення дійсного тиску до атмосферного; n – порядок реакції.

У кінетичній області перебігають процеси на малоактивних каталізаторах із дрібними розмірами зерен і великими порами за турбулентного режиму потоку реагентів і невисоких температурах.

Якщо процес перебігає в зовнішньодифузійній області, то швидкість визначається коефіцієнтом дифузії реагентів і продуктів реакції. За законом Фіка:

, (10.12)

де D_еф. – ефективний коефіцієнт дифузії; F – вільна поверхня зерен каталізатора; z – напрямок, перпендикулярний поверхні.

У зовнішньодифузійній області перебігають процеси на активних каталізаторах. Для прискорення процесу застосовують високі швидкості потоку.

У внутрішньодифузійній області загальна швидкість каталітичного процесу лімітується швидкістю дифузії реагентів і продуктів реакції в порах зерен каталізатора. Каталітичні процеси у внутрішньодифузійній області можна прискорити зменшенням радіуса зерен каталізатора і збільшенням радіуса пор.

Найважливішими характеристиками каталізатора є:

1. Температура запалювання – мінімальна температура реагуючої суміші, при якій процес починає перебігати з достатньою для практичних цілей швидкістю. Чим активніше каталізатор, тим нижче температура запалювання. Це дуже важливо при проведенні екзотермічних оборотних реакцій типу A R+Q, тому що можна підвищити ступінь перетворення.

При цьому можна знизити попереднє нагрівання реагентів.

2. Час контактування – час зіткнення реагуючих речовин з каталізатором визначається за формулою:

, (10.13)

де V _вільн.–вільний об'єм каталізатора, м³; V_за−об'єм реагуючої суміші, що надходить на каталізатор в одиницю часу, м³/с.

Рис. 10.3. Залежність ступеня перетворення Х екзотермічної оборотної реакції від температури для каталізаторів різної активності А₂>А₁.

Т_з.2

Т_з.1

Найчастіше користуються фіктивним часом контактування:

, (10.14)

де V_кат–об'єм каталізатора, м³; V_заг.−об”єм реакційної суміші, що проходить через каталізатор в одиницю часу.

3. Величина, зворотна часу контакту, називається об'ємною швидкістю – об'єм реакційної суміші, що надходить за одиницю часу через одиницю об’єму каталізатора.

, (10.15)

При збільшенні об'ємної швидкості звичайно зменшується ступінь перетворення, однак при цьому зростає інтенсивність роботи апарата, тобто збільшується кількість цільового продукту, який одержують з одиниці об'єму каталізатора в одиницю часу. Це пояснюється тим, що при збільшенні швидкості потоку реакційна суміш знаходиться далеко від стану рівноваги і рушійна сила ΔС велика. Як приклад наведемо дані про вплив об'ємної швидкості на інтенсивність каталітичного процесу синтезу аміаку:

N₂+3H₂ 2NH₃ (10.16)

Таблиця 10.1

Вплив об’ємної швидкості на інтенсивність каталізатора

S, с-1	NH3 у газовій суміші, об. %	Інтенсивність каталізатора, кг/(м3∙год)
0 (рівновага)	45	−
10000	25	1950
30000	18	4280
50000	16	5640

З цих даних випливає, що при збільшенні швидкості в 5 разів, уміст аміаку падає в 1,5 рази, а інтенсивність процесу зростає в 3 рази.

4. Продуктивність каталізатора виражають у вигляді рівняння:

, (10.17)

де П – продуктивність каталізатора, кг год^-1 м^-3; n – мольна частка цільового продукту в газовій суміші; S – об'ємна швидкість, год.^-1; ρ–густина реагенту за нормальних умов, кг/м³.

5. Отруєння каталізатора – це часткова втрата активності в результаті дії невеликої кількості речовин, які звуться контактними отрутами. Воно викликається в результаті хімічної взаємодії отрути з каталізатором з утворенням каталітично неактивних сполук.

Отруєння може бути оборотним і необоротним. При оборотному отруєнні активність каталізатора знижується лише під час присутності отрути в суміші, що надходить. При надходженні чистої суміші сполуки отрути з каталізатором розкладаються, адсорбована отрута відганяється разом із продуктами реакції.

Необоротне отруєння є сталим. Отруєний каталізатор необхідно заміняти новим, або ж його регенерувати. Найбільш чутливі до отрут металеві каталізатори, особливо благородні метали. Для платинового каталізатора, який застосовується в процесах окиснювання, отрутою є H₂S, сполуки миш'яку, іони металів Pb⁺², Cu⁺², Sn⁺², Fe⁺³.До отрут каталізаторів гідрування відносяться H₂S, PH₃, NH₃, O₂.

Активність каталізатора може падати при спіканні (зменшується поверхня), при відкладення на їхній поверхні домішок, наприклад коксу.