8.2. Залежність швидкості хімічних реакцій від концентрації реагентів; кінетичні рівняння

Швидкість хімічного перетворення залежить від великого числа змінних. Результати експериментальних досліджень різних реакцій показали, що на швидкість впливають не тільки фактори, що визначають стан хімічної рівноваги (температура, тиск, склад реакційної системи), але й інші причини, такі, як наявність або відсутність сторонніх речовин, що не змінюються у результаті реакції, умови фізичного транспортування реагентів до реакційних центрів й ін.

Фактори, що впливають на швидкість хімічного перетворення, звичайно підрозділяють на дві групи: чисто кінетичні (мікрокінетичні), що визначають швидкість взаємодії на молекулярному рівні, і макрокінетичні, які визначають вплив на швидкість реакції умов транспорту реагентів до зони реакції, наявність або відсутність перемішування, геометричних розмірів реактора.

Розглянемо спочатку вплив мікрокінетичних факторів на швидкість хімічних реакцій.

Закони хімічної кінетики засновані на двох простих принципах (постулатах), уперше встановлених при вивченні реакцій у розчинах:

швидкість хімічної реакції пропорційна концентраціям реагентів.

сумарна швидкість декількох послідовних перетворень, що широко розрізняються за швидкістю, визначається швидкістю найбільш повільної стадії.

Функціональна залежність швидкості хімічної реакції від концентрацій компонентів реакційної суміші:

υ₌f(C_A,C_B, C_J) (8.9)

називається кінетичним рівнянням реакції.

У хімічній кінетиці прийнято ділити хімічні реакції на елементарні й неелементарні (складні).

Елементарними (одностадійними) називаються реакції, здійснення яких пов'язане з подоланням одного енергетичного бар'єра при переході з одного стану реакційної системи в інше. Механізм такої реакції відповідає її стехіометричному рівнянню. Кінетичне рівняння необоротної елементарної реакції

aA+bB rR+sS (8.10)

відповідно до першого постулату, заснованому на законі діючих мас, має вигляд:

υ=kC^a_AC^b_B (8.11)

Коефіцієнт пропорційності k, що входить у кінетичне рівняння (7.11), називають константою швидкості хімічної реакції.

Цілочислові показники ступеня а й b у концентрацій реагентів А і В у кінетичному рівнянні (7.11) для елементарної реакції називаються порядками реакції за реагентами А і В відповідно. Їхня сума а+b=n називається загальним порядком реакції. Для елементарних реакцій частинні порядки (порядки реакцій за окремими реагентами) рівні відповідно стехіометричним коефіцієнтам у рівнянні реакції.

Поряд з поняттям «порядок реакції» у хімічній кінетиці використають поняття «молекулярність реакції». Молекулярність реакції дорівнює мінімальному числу молекул, що одночасно приймають участь в одному елементарному акті реакції.

Для елементарних реакцій порядок дорівнює молекулярності й може мати значення 1, 2, 3. Порядок (або молекулярність) елементарних реакцій не перевищує значення 3, тому що ймовірність одночасного зіткнення більш ніж трьох молекул надзвичайно низка. Більшість елементарних реакцій — це реакції другого порядку.

Однак більшість хімічних реакцій не є елементарними: вони перебігають через ряд проміжних стадій. Стехіометричне рівняння неелементарної (складної) реакції відбиває лише початковий й кінцевий стани даної реакційної системи й не описує механізм реакції.

Складну реакцію іноді зручно розглядати як формально просту , тобто вважати, що вона перебігає в одну, а не в кілька стадій. Так можна вчинити, якщо в умовах розглянутого завдання проміжні продукти не виявляються.

Для формально простої реакції:

aA+bB+dD rR+sS+gG (8.12)

кінетичне рівняння за аналогією з простою (елементарною) реакцією можна записати в наступному вигляді:

_A=kC^α_AC^β_BC _D, (8.13)

де частинні порядки реакції α, β і δ знаходять експериментально.

У загальному випадку α ≠ а, β ≠ в δ≠ d, тобто молекулярність і порядок реакції не збігаються.

Повний порядок реакції n=α+β+δ і частинні порядки в такому рівнянні можуть бути цілочисельними, але можуть бути й дробовими, тому що закон діючих мас, що припускає цілочисельні показники ступенів у концентрацій в кінетичному рівнянні, строго застосуємо тільки до елементарних реакцій.

Поряд з неелементарними реакціями, які можна розглядати як формально прості, існує багато складних реакцій, які явно розпадаються на стадії (продукти різних стадій утворюються в значних кількостях). Найпростішими типами складних реакцій є паралельні й послідовні. У паралельних реакціях взаємодія тих самих реагентів може перебігати за різними реакційними шляхами з утворенням різних продуктів. Як приклад можна вказати на паралельні реакції окиснювання аміаку, продуктами яких можуть бути або оксид азоту NO, або оксид азоту N₂O, або азот N₂. В послідовних реакціях продукт першої реакції є вихідним реагентом для другої; реакція може складатися як із двох, так і з більшого числа стадій, що випливають один за одним. Прикладом таких реакцій можуть слугувати реакції розщеплення вуглеводнів з довгим вуглецевим ланцюгом на все більше дрібні молекули.

У випадку, якщо відомий механізм складної реакції (елементарні стадії, через які вона перебігає), швидкість реакції за одним з речовин — її учасників — дорівнює алгебраїчній сумі швидкостей тих елементарних стадій, в яких ця речовина бере участь.

При визначенні знаків у членів цієї суми зручно користуватися формальним правилом: похідній концентрації даного компонента за часом dc_j/d приписують знак мінус незалежно від того, чи є компонент J вихідним реагентом або продуктом реакції; швидкості елементарних стадій, у яких компонент J витрачається (є реагентом), записують у загальній сумі зі знаком плюс, швидкості стадій, у яких компонент J утвориться (є продуктом), — зі знаком мінус.

Приклад 8.1. Складемо кінетичне рівняння за речовинами R і А — учасниками складної реакції:

A+B R

R S+T

R M+N (8.14)

Ця реакція складається із трьох стадій; друга й третя стадії є послідовними стосовно першої стадії й паралельними по відношенню одна до одної. Швидкість за компонентом R, що бере участь у всіх трьох реакціях, виражається рівнянням:

υ_R= (8.15)

Швидкість за вихідним реагенту А, який приймає участь лише в першій елементарній стадії, виражається рівнянням:

υ_R= (8.16)

Приклад 8.2. Зворотну реакцію:

А+В R+S (8.17)

з погляду хімічної кінетики можна розглядати як складну, яка складається з двох стадій:

А+В R+S

R+S A+B (8.18)

Тому швидкість зникнення або утворення учасників цієї реакції можна записати за допомогою наступних рівнянь:

υ_A= υ_B= ;

υ_R= (8.19)