10. Каталітичні процеси.

10.1. Сутність і види каталізу. Перші представлення про каталіз виникли майже одночасно з розвитком атомної теорії будови речовини. У 1812 р. Кирхгоф описав дію розведених кислот, які прискорюють гідроліз крохмалю до глюкози. У 1835 р. Берцеліус дав загальну назву цього явища, як “каталіз” від грецького слова "каталос"–руйнувати.

Каталітичні процеси в даний час складають основу хімічної технології, і область їхнього застосування постійно розширюється. Зупинимося спочатку на деяких прикладах використання каталізу в хімічній технології. От одна з проблем – “фіксація атмосферного азоту”. За винятком селітри, на землі не існує досить великих природних запасів зв'язаного азоту. Але запаси селітри дуже обмежені і не можуть задовольнити потреби людства. Практично невичерпним джерелом вільного азоту є повітря. Але перевести молекулярний азот у зв'язаний стан дуже важко. Навіть з киснем він реагує тільки за дуже високих температур. Так спочатку і добували – перепускали повітря через вольтову дугу і вилучали оксид азоту (II).

N₂+O₂ 2NO (10.1)

Але цей спосіб вимагає дуже великої кількості електричної енергії. Є інший спосіб – зв'язування азоту з воднем з утворенням аміаку:

N₂+3N₂=2NH₃ (10.2)

Щоб синтез аміаку перебігав із прийнятною швидкістю, треба застосовувати високі температури і тиски. Зі збільшенням температури збільшується швидкість реакції, але вихід зменшується. Рішення було знайдено Ф. Габером (1907 р.)−використовувати для прискорення реакції каталізатори на основі пористого металевого заліза з добавкою оксидів калію й алюмінію. У наші дні каталітичний синтез аміаку ведуть за 723 – 773 К і тиску 30 – 35 МПа. Велику роль покликаний зіграти каталіз у рішенні актуальної проблеми–охорони навколишнього середовища. За словами Ж. І. Кусто – земна куля нагадує “ автомобіль, який самотньо несеться в космічному просторі без вихлопної труби”. Нам нікуди скидати відходи, крім того ж середовища, в якому ми живемо. Цю ситуацію Дж. Бертран охарактеризував так: “Одне з двох: або люди зроблять усе можливе, щоб у повітрі стало менше диму, або дим зробить так, що на землі стане менше людей”.

Каталізом називається зміна швидкості хімічних реакцій під впливом речовин – каталізаторів, що беруть участь у процесі, вступаючи в проміжну хімічну взаємодію з реагентами, але залишаються після закінчення каталітичного акта хімічно незмінними.

Каталізаторами можуть бути речовини, що знаходяться в кожнім із трьох агрегатних станів – гази, рідини і тверді тіла. Каталітичні процеси можна розподілити на дві групи: гомогенні і гетерогенні. Якщо в присутності каталізатора реакція прискорюється, то це явище називають позитивним чи просто каталізом. Якщо реакція сповільнюється – то такі каталізатори називаються антикаталізатори або інгібітори.

Сутність каталізу однакова для всіх його видів – гомогенного, гетерогенного, але кожний з цих видів має свої відмінні риси. У загальному випадку дія каталізаторів, що прискорює хімічні реакції, принципово відрізняється від дії інших факторів, що інтенсифікують хімічні процеси – температура, тиск. Так, за підвищення температури підвищується енергія реагуючих молекул за рахунок теплоти, що ззовні вводиться. В присутності каталізатора енергетичний рівень реагуючих молекул не змінюється. Дія каталізатора не зміщує рівноваги простої реакції, а лише прискорює досягнення рівноваги за даної температури.

Для процесів, що перебігають у кінетичній області, швидкість реакції дорівнює:

(10.3)

Так як ΔС не змінюється для каталітичної і некаталітичної реакції, то дія каталізатора полягає в підвищенні константи швидкості реакції. Найбільш розповсюдженою теорією, що слугує осно-вою сучасних уявлень про каталіз, є теорія проміжних сполук. Відповідно до цієї теорії, повільну стадію між вихідними речовинами можна замінити двома чи декількома більш швидкими стадіями за участю каталізатора, що утворить з вихідними речовинами неміцні сполуки. Швидкість реакції тим більше, чим менше енергія активації внаслідок експонентної залежності:

(10.4)

Розглянемо енергетичну картину реакційної системи, наприклад для димолекулярної реакції:

А+В R , (10.5)

що перебігає в відсутності каталізатора за схемою:

A+B AB^* R+… (10.6)

через утворення активного комплексу АВ^*. У присутності каталізатора реакція перебігає за кількома елементарними стадіями:

А+[kat]=A[kat] (10.7)

A[kat]+B=AB^*[kat] (10.8)

AB^*[kat]=R+[kat] (10.9)

Рис. 10.1. Зміна енергії реагуючої системи за некаталітичної (1) і каталітичної (2) реакції: Е–енергія активації некаталітичної реакції; Е_кат–каталітичної реакції; е₁ і е₂ – енергії активації про-міжних стадій.