7.2. Залежність константи рівноваги від температури

Функціональна залежність константи рівноваги від температури за постійного тиску передається рівнянням ізобари Вант-Гоффа:

(7.5)

де ΔH⁰- зміна энтальпії за стандартного стану.

З рівняння (6.4) слідує, що при позитивних значеннях ΔH⁰ (ендотермічні реакції) dlnКр/dТ>0 і К_рf(T) - зростаюча функція. Якщо ΔH⁰ < 0 (екзотермічні реакції), то dln Кp/dТ< 0 і константа рівноваги зменшується з підвищенням температури. В обох випадках рівноважні концентрації учасників реакції міняються, тобто аналіз рівняння показує, що воно в кількісній формі підкреслює висновок, що випливає з принципу зміщення рівноваги: підвищення температури завжди зміщає рівновагу в напрямку ендотермічної реакції.

Для процесів, що перебігають за постійного об'єму, залежність константи рівноваги від температури передається рівнянням ізохори Вант-Гоффа:

, (7.6)

де ΔU⁰- зміна внутрішньої енергії в стандартному стані. Рівняння ізобари й ізохори реакції визначають залежність константи рівноваги від температури в диференціальній формі. Для практичних розрахунків рівноваги за різних температур потрібно провести інтегрування цих рівнянь. Якщо ΔH⁰ не залежить від температури (це справедливо для вузького інтервалу температур), то з виразу (6.5) одержуємо рівняння:

ln (7.7)

за яким, маючи у своєму розпорядженні дані про ΔН⁰ і К_р для якої-небудь однієї температури T₁, можна легко визначити значення константи рівноваги за іншої температури T₂.

Інтегруючи рівняння (6.4) за умови незалежності теплового ефекту від температури, можна винести ΔH⁰ із-під знака інтеграла й одержати наступне рівняння:

lnK_p=- (7.8)

де B - стала інтегрування.

Так як відповідно до рівняння ізотерми Вант-Гоффа:

lnK_p=- , (7.9)

то B=ΔS⁰/R (за умови незалежності ΔH⁰ й ΔS⁰ від температури).

7.3. Розрахунок рівноваги за термодинамічними даними

Розрахунок константи рівноваги й зміни енергії Гіббса дозволяє визначити рівноважний склад реакційної суміші, а також і максимально можливу кількість продуктів.

Визначення констант рівноваги хімічних реакцій. В основі розрахунку констант рівноваги для ідеальних газів за термодинамічним даними лежать рівняння (5.19) і (5.20). Ці рівняння зв'язують константу рівноваги зі зміною енергії Гіббса ΔG⁰, що залежить від зміни энтальпії ΔH⁰ й ентропії ΔS⁰. При цьому, оскільки важливо не абсолютне значення термодинамічних функцій окремих учасників реакції, а лише їхня зміна, необхідно мати якусь точку відліку. У якості такої прийнято, що для простих речовин (C,O, Н. і т. ін.) у стандартних умовах і стандартному стані (для газів - ідеальний газ, для рідин - чиста рідина, для твердого тіла - найбільш стабільна за даних умов модифікація) G⁰₂₉₈= 0 і Н⁰₂₉₈= 0. Тоді кожну складну сполуку можна охарактеризувати стандартною енергією Гіббса ΔG⁰₂₉₈, ентальпією ΔH⁰₂₉₈ й ентропією ΔS⁰₂₉₈ її утворення з простих речовин.

Значення термодинамічних функцій для великої кількості простих речовин і сполук приводяться в довідковій літературі. Користуючись довідковими даними, можна обчислити стандартні зміни енергії Гіббса, використовуючи правило Гесса. Так, наприклад, для реакції:

СО_2(г)+Н_2(г) СН_4(г)+2Н₂О_(г) (7.10)

-394,4 0 -50,8 -228,4

значення ΔG⁰₂₉₈ всіх учасників реакції відомі й наведені під рівнянням (у кдж/моль). Тоді ΔG⁰₂₉₈ для реакції складе:

ΔG⁰₂₉₈=-50,8-2.228,4+394,4=-113,2 кДж/моль.

Звідси легко розрахувати константу рівноваги за 298 К:

lnK_p,298= (7.11)

і, отже, значення константи рівноваги за температури процесу.

Визначення констант рівноваги складних реакцій здійснюють шляхом комбінування простих реакцій; при цьому важливо виділити й врахувати кожну зі складових простих реакцій. Комбінування необхідно проводити таким чином, щоб через константи, які відомі й приведені у таблицях, можна було виразити константи більш складних реакцій або одержати за відомими константах невідомі. Так, для послідовних перетворень:

A+B R (7.12)

R S+Z (7.13)

А+В S+Z (7.14)

константа рівноваги сумарної реакції дорівнює добутку констант рівноваги складових її простих реакцій:

K_p= (7.15)

Відповідно сумарна зміна енергії Гіббса дорівнює сумі її змін для окремих реакцій:

(7.16)

7.4 Визначення складу реакційної суміші за хімічної рівноваги. Розглянемо зв'язок константи рівноваги К_Р і рівноважного ступеня перетворення х_А,е для газової реакції:

A (7.17)

Після встановлення рівноваги на 1 моль введеної речовини реакційна суміш буде містити (1 – х_А.е) моль реагенту A й 2 x_А,е моль продукту R. Усього в рівноважному стані буде перебувати:

1-x*+2x*=1+x*моль (7.18)

Якщо загальний тиск в системі в момент рівноваги дорівнює р, то зможемо записати рівноважні парціальні тиски компонентів згідно (7.3):

p*_A= ; p*_R= (7.19)

Тоді зв’язок між константою рівноваги і рівноважним ступенем перетворення буде мати вигляд:

K_p= (7.20)

Одержали просте рівняння, з якого видно також вплив тиску: за постійної температури зниження загального тиску веде до збільшення х_А,_е. Перегрупування цього виразу приводить до:

(7.21)

Розрахункова формула (7.21) дозволяє знайти значення Х*_А для різних тисків за постійної температури і, отже розрахувати рівноважний склад суміші. На рис. 7.1. показана залежність рівноважного ступеня перетворення реагенту за перебігу реакції А 2R від відносного тиску р=р/р₀, де р₀ - стандартний тиск, рівний 0,098МПа).

Рис. 7.1. Залежність рівноважного ступеня перетворення

оборотної реакції А 2R від тиску для різних значень константи рівноваги К_р: 1-0,1; 2-1,0; 3-10,0; 4-100,0