9.3.3. Методи інтенсифікації гомогенних процесів

Каталізатори винятково впливають на швидкість хімічних реакцій , знижуючи енергію активації, яка входить в показник ступеня рівняння Арреніуса. Внаслідок цього швидкість реакції у присутності каталізатора іноді збільшується в мільйони разів. Звичайно каталізатор вибирають з таким розрахунком, щоб він володів селективною дією, тобто прискорював процес отримання цільового продукту.

Раніше вказувалося, що на практиці найчастіше використовується класифікація хімічних реакцій за фазовою ознакою, відповідно розрізняють гомогенні і гетерогенні реакції. За цією ж ознакою найчастіше підрозділяють хімічні процеси і реактори, в яких ці процеси здійснюються.

У гомогенних системах всі реагуючі речовини перебувають в одній якій-небудь фазі: газовій (г), рідкій (р) або твердій (т).

У гетерогенних системах реагуючі речовини знаходяться в різних фазах: газ—рідина (г—р), газ—тверде (г—т), рідина—твер-де (р−т), дві рідини (р-р), що не змішуються, і дві тверді фази (т-т).

Найчастіше в промислових процесах зустрічаються системи г—р, г—т і р—т. Іноді в промислових процесах беруть участь три або чотири фази, наприклад г—р—т, г—р—р, г—р —т—т. Звичайно за окремі фази приймають тільки основні компоненти і не враховують наявність малих кількостей домішок. Так, наприклад, в системах р—р і р—т часто міститься газова фаза, оскільки процеси проводяться у присутності повітря або інших газів, або ж у присутності пари, тому що рідкі компоненти частково випаровуються. Але газову фазу враховують тільки в тому випадку, якщо вона робить істотний вплив на процес.

Деякі процеси розпочинаються в гомогенному середовищі, а потім в результаті появи нової фази система переходить в гетерогенну. Наприклад, при отриманні полістиролу до рідкого стиролу додають пероксид бензоїлу і нагрівають, при цьому відбувається полімеризація стиролу з утворенням нової фази — твердого полістиролу.

Швидкість реакції в гомогенних системах вища, ніж в гетерогенних, тому що в першому випадку реакції перебігають на рівні окремих молекул (так званий мікрорівень). Тому в практичних умо-вах звичайно прагнуть перевести гетерогенний процес в гомогенний (шляхом плавлення або розчинення твердих реагуючих речовин, абсорбції або конденсації газів).

Строго гомогенні процеси, тобто процеси, що перебігають в одній фазі, зустрічаються в промисловості порівняно рідко, оскільки будь-яка речовина містить сліди різних домішок, що знаходяться в іншій фазі. Наприклад, в 1 дм³ чистого гірського повітря міститься близько 1000 зважених частинок, а в 1 дм³ дистильованої води до 20000 частинок. Оскільки сліди чужорідних домішок часто активно впливають на хід процесу як каталізатори або інгібітори, більшість процесів лише умовно можна віднести до гомогенних. Число таких умовно гомогенних процесів велике в технології і неорганічних, і органічних речовин. Наприклад, окиснення сірководню і пари сірки киснем повітря у виробництві сірчаної кислоти:

2H₂S+3О₂=2SО₂+2H₂О−ΔН, (9.19)

S+O₂=SO₂–ΔН (9.20)

перебігає в гомогенній газовій фазі, незважаючи на наявність в повітрі великого числа твердих частинок. До гомогенних процесів відносять також окиснення оксиду азоту (II) до оксиду азоту (IV) киснем повітря у виробництві нітратної кислоти:

2NO+О₂ 2NO₂–ΔН (9.21)

і багато інших.

Особливо численні і різноманітні гомогенні процеси в газовій фазі, що здійснюються в технології органічних речовин. Прикладом цьому може слугувати спалювання всіляких видів газоподібного палива і, зокрема, природного газу. Процес спалювання різного рідкого палива також в більшості випадків являється гомогенним процесом, тому що всяке рідке паливо заздалегідь випаровується, а пара, що утворилися, потім окиснюються киснем повітря.

У технології органічних речовин сутність багатьох гомогенних процесів в газовій фазі полягає в тому, що газоподібні вихідні речовини або пара, яку одержують випаровуванням рідини, обробляються тим або іншим газоподібним компонентом: хлором, оксидом сірки (IV), оксидами азоту і ін., при цьому звичайно перебігають паралельні і послідовні реакції.

Наприклад, за термічної дії хлору на метан при 523—673 К, одержують ряд сполук:

СН₄+Сl₂—>НС1+СН₃С1 (хлористий метил) (9.22)

СН₃С1+С1₂—>НС1+СН₂Сl₂ (хлористий метилен) (9.23)

СН₂С1₂+С1₂—>НС1+СНС1₃ (хлороформ) (9.24)

СНСl₃+С1₂ НС1+ СС1₄ (тетрахлорид вуглецю) (9.25)

З великого числа процесів, що перебігають в рідкій фазі, до гомогенних можна віднести процеси нейтралізації водних розчинів кислот водними розчинами лугів. Наприклад, при взаємодії аміачної води і сірчаної кислоти в коксохімічному виробництві одержують сульфат амонію:

2NH₄OH+H₂SO₄=(NH₄)₂SO₄+2Н₂О (9.26)

До гомогенних реакцій відносяться також деякі обмінні реакції, що перебігають в розчинах:

KCl+NaNO₃ NaCl+KNO₃ (9.27)

У рідкій фазі одержують прості і змішані ефіри з спиртів, наприклад, при розкладанні етилсульфату метиловим спиртом:

C₂H₅OSO₂OH+СН₃ОН С₂Н₅ОСН₃+H₂S0₄ (9.28)

У гомогенному середовищі здійснюють такий важливий процес, як отримання адипінової кислоти:

3 С₆Н₁₁ОН+8НNОз—>ЗС₆Н₁₀О₄+7Н₂0+8NO (9.29)

і багато інших.

Гомогенні процеси в більшості випадків перебігають в кінетичній області, тобто загальна швидкість процесу визначається швидкістю хімічної реакції і підкоряється закономірностям, встановленим для процесів, що перебігають на мікрорівні.

Швидкості гомогенних процесів, в основі яких лежать прості необоротні реакції першого і другого порядків (А R і 2А R), виражаються рівняннями:

, , (9.30)

з яких виходить, що для підвищення швидкості необхідно збільшувати значення k (шляхом підвищення температури або застосуванням каталізатора) і С_Ао. Оскільки на практиці в більшості випадків гомогенні реакції являються складними (паралельними або послідовними), то залежно від значення констант швидкостей цих реакцій концентрація продуктів реакцій змінюватиметься в часі по різному. При цьому, чим вищий порядок реакції, тим більший вплив робить концентрація вихідного реагенту на швидкість відповідної реакції. Наприклад, за наявності двох паралельних реакцій першого і другого порядків збільшення С_Ао в два рази змінює співвідношення швидкостей цих реакцій в 4 рази. Після інтегрування приведених вище рівнянь в межах зміни Х_А від 0 до Х_А знаходимо:

(9.31)

Якщо Х_Ао=0, то

(9.32)

Одержані рівняння дозволяють визначити час τ, необхідний для досягнення заданого кінцевого ступеня перетворення Х_А. З цих рівнянь виходить, що константа швидкості реакції першого порядку вимірюється в год^-1, а реакції другого порядку-в м³∙кмоль∙год^-1.

Гомогенний процес на макрорівні перебігає у тому випадку, коли на хімічну реакцію накладаються інші фізичні або фізико-хімічні процеси. Наприклад, при взаємодії двох рідких вихідних реагентів або їх розчинів швидкість гомогенного процесу залежить від умов і швидкості перемішування рідин; якщо хімічна взаємодія перебігає за підігрівання, то швидкість гомогенного процесу залежатиме також від способу підведення теплоти.