9.3 Швидкість хтп, що ґрунтується на паралельних та послідовних гомогенних реакціях

9.3.1. Селективність для паралельних реакцій. Оскільки селективність є важливим показником ХТП, встановимо залежність φ= f(T) для паралельних реакцій типу:

(9.6)

В цьому випадку селективність за цільовим продуктом R:

φ= . (9.7)

Підставивши в в це рівняння значення υ_r і υ_s, знаходимо:

φ_R=f (9.8)

Всі величини, що входять в рівняння (9.8), сталі, за винятком температури, тому при зміні температури змінюється також і селективність, і залежно від значення різниці Е₂ –Е₁, вплив температури може бути або позитивним, або негативним . Оскільки при низькій температурі знижується швидкість процесу, то і в даному випадку існує деяка найбільш вигідна оптимальна температура Т_опт. як з погляду термодинаміки (рівноважна), так і з погляду кінетики, при якій досягається необхідна селективність і, зрештою , найбільша економічність процесу.

Аналогічна закономірність спостерігається і в послідовних реакціях. Тому для того, щоб у виробничих умовах забезпечити найбільш високу ефективність процесу, його необхідно проводити у області температурного оптимуму.

Таким чином, температура являється могутнім чинником інтенсифікації хімічного процесу, але можливості для використання цього чинника обмежені спроможністю негативного впливу на процес. У кожному конкретному випадку повинна бути встановлена економічно раціональна температура; вона завжди дещо нижче за Т_опт, знайденої теоретичним шляхом, оскільки за теоретичного розрахунку не всі фактори враховуються.

9.3.2. Вплив технологічних параметрів на швидкість гомогенних процесів

Концентрація реагуючих речовин впливає на швидкість реакції всіх типів (окрім реакцій нульового порядку ): з збільшенням концентрації вихідних реагентів швидкість реакції зростає. Так наприклад, сумарна швидкість модельної хімічної реакції дорівнює різниці між швидкостями прямої і зворотної реакцій:

υ=υ₁-υ₂=k₁∙C^а_А∙С^в_В−k₂∙C^r_R∙C^s_S (9.9)

З цього рівняння виходить, що чим більше значення С _А і С_В, тим вища швидкість, а також, що з часом сумарна швидкість реакції знижується, оскільки концентрації вихідних реагентів (С_А, С_В) зменшуються, а концентрації продуктів реакції (С_R, C_S) збільшуються. Тому для того, щоб судити про зміну швидкості реакції, будують криві залежності концентрацій реагентів, що беруть участь в реакції, від часу, тобто встановлюють залежність С= f(τ).

Розглянемо цю залежність для різних типів реакцій. Швидкість необоротної реакції найбільш простого типу:

A ,

-υ= (9.10)

Після інтегрування цього рівняння в межах зміни τ від 0 до τ, а концентрації С_А від початкового значення С_А0, до С_А і, приймаючи, що k не залежить від τ, знаходимо:

,

, або (9.11)

З рівняння (9.11) виходить, що в міру перебігу реакції, тобто в міру збільшення τ, концентрація вихідної речовини С_А знижується за експоненціальним законом, відповідно зменшується і швидкість реакції (рис. 9.8, а). З рис. 9.8,а також видно , що для того, щоб довести реакцію до кінця, необхідний великий час процесу τ, тому що С_А асимптотично наближається до нуля. На практиці реакцію не доводять до кінця, її зупиняють через деякий проміжок часу, коли С_А>0 і рушійна сила процесу достатньо велика; такий час можна назвати оптимальним τ_{опт .}- Внаслідок того, що реакція перебігає не повністю, наприкінці процесу отримують суміш продуктів А і R. Отже, процес слід організувати так, щоб після стадії хімічного перетворення була стадія розділення , а також так, щоб після виділення продукту R вихідний реагент А знов був використаний в реакції, тобто процес необхідно оформити за циклічною схемою.

Для простих оборотних реакцій залежність С= ƒ(τ) складніша. Наприклад, для простої оборотної реакції типу А ↔ R процес зупиняється в той момент, коли концентрація вихідного реагенту С_А досягне значення концентрації цього реагенту в стані рівноваги С_А^* (рис. 9.8,б). Оскільки поблизу рівноваги швидкість взаємодії дуже мала, процес зупиняють після досягнення деякого оптимального часу τ_опт, при якому різниця С_А — С*_А (рушійна сила процесу) ще значна і, отже, швидкість процесу досить висока.

Швидкість реакції в цьому випадку виражається рівняннями:

-υ_A= ,

υ_R= .

(9.12)

Із складних реакцій розглянемо тільки необоротні паралельні і послідовні реакції.

Рис. 9.8. Зміна концентрації компонентів С в часі τ

Для необоротних паралельних реакцій типу:

(9.13)

зміна концентрації вихідного реагенту і цільового продукту R в часі показана на рис. 9.8. Швидкості реакцій можуть бути виражені такими рівняннями:

υ_A=k₁C_A+k₂C_A=C_A(k₁+k₂),

υ_R=k₁C_A.

υ_S=k₂C_A. (9.14)

Найбільш проста схема двох необоротних послідовних реакцій може бути представлена у вигляді:

(9.15)

З часом значення С_А знижується, а С_R спочатку збільшується, досягає деякого максимального значення, а потім убуває внас-лідок його розкладання і утворення продукту N.

При цьому концентрація проміжного продукту R в деякий момент часу залежить від співвідношення швидкостей кожної з послідовних реакцій. Розрізняють три випадки:

к₁>>к₂ к₁<<к₂ k₁≈k₂

На рис. 9.9 показана зміна концентрації A, R і S в часі для кожного з цих випадків. Із рисунка видно, що якщо k₁ >>k_2, то за інших рівних умов, за повної витрати продукту А утворюється суміш, що містить продукти R і S. Якщо k₁<<к₂, то проміжний продукт R у міру його утворення інтенсивно витрачається, тому з самого початку реакції відбувається накопичення речовини S. Якщо к₁≈к_2, то криві залежності С_R=f(τ) і C_N=f(τ) займають проміжне положення між кривими, які відповідають k₁>>k₂ і к₁<<k₂.

Ш

видкість розглянутих послідовних реакцій виражається такими рівняннями:

(9.16)

Максимальна концентрація проміжного продукту С_R досягається за умови: dC_R/d_τ=0.

Тиск також завдає великий вплив на швидкість хімічних процесів, особливо в тих випадках, коли процеси перебігають в газовій фазі або ж при взаємодії газів з рідинами і твердими речовинами.

Рис. 9.9. Зміна концентрації компонентів С паралельних необоротних реакцій:

R

А в часі.

S

Це пояснюється тим, що за підвищення тиску зменшується об'єм газової фази і відповідно збільшується концентрація реагуючих речовин. Загальну швидкість модельної реакції, якщо вона необоротна або оборотна, але перебігає далеко від рівноваги, можна виразити у вигляді рівняння:

(9.17)

де р_А, р_В — парціальний тиск вихідних реагентів.

Але парціальний тиск кожного реагенту пропорційний загальному тиску Р: р_а =lP і р_В=mР, (де l, m — сталі).

Рис. 9.10. Зміна концентрації компонентів С послідовної необоротної реакції A R N в часі.

Підставивши ці значення в рівняння (9.17), знаходимо:

₌kl^a P^am^b P^b=k'P^a+b=k'Pⁿ, (9.18)

де k^'=kl^am^b; n — порядок реакції (n = а + b).

Таким чином, швидкість реакції пропорційна тиску в ступені, рівному порядку реакції. Отже, зміна тиску найсильніше впливає на реакції високого порядку (рис. 9.11).

Рис. 9.11. Залежність швидко-сті реакції від тиску Р для газових реакцій різного порядку

Проте підвищення тиску має межу, оскільки dX/dP 0

(рис 9.12), крім того, збільшення тиску призводить до зростання витрати електроенергії, зміні властивостей газу і рідини (зокрема до підвищення їх в'язкості), необхідності застосовування міцніших конструкційних матеріалів і т. ін. Тому у виробничих умовах слід враховувати всі чинники і встановлювати так званий оптимальний тиск Р_опт, при якому досягається найбільш висока економічна ефективність технологічного процесу.

Рис. 9.12. Залежність ступеня перетворення X від тиску Р для простої необоротної реакції А→R

В деяких випадках підвищення тиску дає можливість вести процес за температури, що перевищує температуру кипіння розчи-

нів під атмосферним тиском (що також сприяє збільшенню швидкості процесу). Прикладом цьому може слугувати процес варіння целюлози, що проводиться за температури 413—423 К і тиску

0,6—0,8 МПа. У цих умовах значно зростає швидкість процесу і по-переджається кипіння розчину.

У твердофазних процесах за надвисокого тиску відбувається перебудова електронних оболонок атомів і деформація молекул, що може здійснювати суттєвий вплив на швидкість перебігаючих процесів.