22. Электрические свойства молекул. Дипольный момент. Поляризуемость

355. Для чего химия изучает и измеряет дипольные моменты моле-

кул? Назовите основные области применения дипольных моментов в химии.

356. Почему дипольный момент имеет смысл только для нейтральной

системы зарядов?

357. Покажите, что дипольный момент молекулы инвариантен относи-

тельно выбора начала системы координат.

358. Покажите, что дипольный момент молекулы инвариантен относи-

тельно поворотов системы координат.

359. Согласно векторной модели Томсона дипольный момент молекулы

определяется следующим выражением:

,

где индексы α и β нумеруют атомы молекулы, образующие химические

связи, а - векторы дипольных моментов соответствующих связей.

Почему, строго говоря, векторная модель Томсона некорректна? В каких

случаях можно ожидать, что расчёты дипольных моментов молекул с

использованием этой модели будут приводить к результатам, близким к

экспериментальным.

360. Получите выражение для среднего значения дипольного момента

молекулы по методу МО ЛКАО в приближении нулевого дифференци-

ального перекрывания АО.

Решение: Оператор дипольного момента молекулы запишем в виде:

, (360.1)

где индекс α нумерует ядра, индекс ν – электроны. Заряд протона e=1.

Волновую функцию выберем в виде детерминанта Слэтера основного

состояния молекулы, и, учтя, что в каждом столбце этого детерми-

нанта стоят спин-орбитали электрона, соответствующего номеру

столбца, разложим детерминант по элементам первого столбца:

(360.2)

Подставив (1) и (2) в выражение для среднего значения дипольного мо- мента, учтя ортонормированность детерминантов Слэтера и независимость среднего значения оператора дипольного момента от номера

электрона, получим:

, (360.3)

где в последнем интеграле подразумевается интегрирование по всем

объёмам электронов с номерами 2,3,…,N и всем проекциям спинов, кро-

ме dσ_z1. Учитывая ортонормированность спин-орбиталей и спиновых

функций, переходя к молекулярным орбиталям ψ_k(1), и замечая, что по-

следний интеграл в правой части (3) равен (N-1)!, получаем

(360.4)

Представляя молекулярные орбитали в виде ЛКАО,

и подставляя их в (4), после преобразований с учётом принципа НДП,

получаем:

, (360.5)

где Q_α^ост –остаточный электронный заряд атома с номером α, а q_α –

полный электронный заряд того же атома.

361. У молекулы PCl₅ дипольный момент равен нулю, а у молекулы

BrF₅ дипольный момент μ = 1,51 D. Дайте объяснение этим фактам,

представив геометрические структуры каждой из молекул. Объясните,

почему изучение изотопного обмена показывает, что три из атомов Сl

в PCl₅ хорошо обмениваются с изотопами Cl^*, а два – хуже.

362. Какой из трёх изомеров ди-хлорбензола синтезирован, если ди-

польный момент хлорбензола и полученного изомера известен?

363. Установите расположение NO₂-группы и атома Cl в молекуле

Cl,NO₂-бензола, зная что дипольный момент молекулы μ=3,41 D, а дипольные моменты полярных связей таковы: μ_Cар-Cl=1,59D; μ_Cар-NO2=4,01D.

364. У хинолина дипольный момент μ=2,15D. У 5-Cl-хинолина

μ=0,64D. У какого Cl-хинолина дипольный момент равен μ= 3,55D?

364. Дипольный момент азулена μ= 1D. В каком положении азулена

находится Cl, если дипольный момент Cl-азулена μ=2,69D? μ_С-Сl=1,6D.

364. Почему у молекулы п-дихлорбензола μ = 0, а у п-гидрохинона

μ= 5,48*10^-30Кл*м ?

364. Может ли молекула, состоящая из одинаковых атомов быть по-

лярной?

364. Может ли молекула, состоящая из двух разных атомов быть не-

полярной ?

369. В какой последовательности изменяются дипольные моменты галогеноводородов HF HCl HBr HJ ?

Решение: Рассмотрим особенности химической связи в молекулах галогеноводородов. На рис.2 изображена диаграмма энергетических уровней молекулярных орбиталей молекул HF и HC.

Рис.2.Схема молекулярных орбиталей HF (a), HCl (б). Ось z проходит через центры атомов водорода и галогена.

Распределение электронной плотности может быть рассчитано или определено экспериментально и представлено в виде сечения молекулы HF некоторой плоскостью (рис.3). Точки с одинаковой электронной плотностью представлены линиями. Распределение электронной плотности не симметрично. Большая электронная плотность сосредоточена вблизи ядра фтора. Тем не менее, часть электронной плотности распределена между атомами фтора и водорода, и это соответствует ковалентной связи. Распределение электронной плотности может быть рассчитано или определено экспериментально и представлено в виде сечения молекулы HF некоторой

Рис.3. Контурная диаграмма распределения электронной плотности в молекуле HF.

2p_x - и 2p_y -орбитали атома фтора по условиям симметрии способны участвовать в образовании -связей, но у атома водорода доступных по энергии р-орбиталей нет. Поэтому 1 -орбитали (рис.4а) остаются несвязывающими. Два из восьми электронов (один от атома водорода, семь от атома фтора) размещаются на 1 _св-орбитали и обуславливают связь между атомами водорода и фтора. Оставшиеся шесть электронов занимают 2 _несв- и 1 _несв-орбитали. Они ослабляют связь водорода со фтором, так как принимают участие в межэлектронном отталкивании. Таким образом, электронная конфигурация молекулы НF запишется в виде .

Диаграмма молекулярных орбиталей при переходе от HF к HCl несколько изменяется, что связано с изменением энергии и размеров атомных орбиталей галогена. Энергии 3s- и 3р-орбиталей атома хлора увеличиваются и приближаются (особенно энергия 3р-орбиталей) к энергии 1s-орбитали атома водорода. Уменьшается и разность энергий 3s- и 3р-орбиталей. Все это приводит к тому, что в образовании молекулярных орбиталей HCl участвуют как 1s-орбитали водорода, так и обе 3s- и 3р-орбитали атома хлора. Взаимодействие (перекрывание) 1s-, 3s- и 3р-атомных орбиталей приводит к образованию 1 _связ-, 2 _несв- и 3 _разр-молекулярных орбиталей, причем 2 _несв-орбиталь по энергии оказывается близкой к энергии 3s-орбитали хлора и носит, в основном, несвязывающий характер. Как и в молекуле HF, 1 -орбиталь остается несвязывающей. Участие 1s-орбитали атома водорода в образовании 1 _связ-орбитали уменьшает смещение электронной плотности к атому хлора и тем самым понижает полярность молекулы HCl по сравнению с HF.

В целом, по мере увеличения энергии ns- и np-орбиталей, уменьшения их разности, а также увеличения размера атома галогена в ряду HF-HCl-HBr-HI энергия молекулярных орбиталей увеличивается, а локализация электронов на орбиталях атома галогена и полярность молекул HХ уменьшаются.

Молекулы HХ полярны. Полярность количественно характеризуется величиной дипольного момента. С точки зрения МО ЛКАО полярность определяется различием энергий взаимодействующих 1s-атомной орбитали водорода и ns-, np-орбиталей атома галогена. Как отмечалось, в ряду F-Cl-Br-I эта разница, а также степень локализации электронов на атомах галогена и полярность молекул НХ уменьшаются. Поэтому дипольные моменты убывают в ряду HF-HI. См.таблицу

Таблица . Свойства галогеноводородов

Молекула	Модель	Межатомное расстояние rе ( )	Есвязи кДж/моль	fHo298 кДж/моль	Дипольный момент, D	Тпл,оС
HF		0.92	565	-271	1.91	-83.4
HCl		1.28	431	-92	1.03	-114.3
HBr		1.41	364	-36	0.79	-86.9
HI		1.60	297	+27	0.42	-50.9

370. Почему внешнее электрическое поле индуцирует в молекуле ди-

польный момент, направление которого не обязательно лежит вдоль направления этого поля?

371. Какие свойства молекул, важные для химии, зависят от

поляризуемости?

ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ играет определяющую роль в оптический активности и некоторых др. оптический свойствах веществ. Она является основные понятием в теории дальнодействующих сил притяжения (дисперсионных и индукционных) между нейтральными атомами и молекулами (см. Дисперсионное взаимодействие).

ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ определяет величины дипольных моментов, индуцируемых на связях внутримол. электрич. полями, которые создаются совокупностью зарядов молекулы. Во многие случаях влияние заместителей на химический и физических свойства молекул также обусловлены прежде всего ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ В частности, вклад Е в изменение энергии молекулы при введении заместителя определяется взаимодействие заряда или дипольного момента, связанного с реакционное центром, с дипольным моментом, индуцируемым заместителем (см. Индуктивный эффект). Наиб. существенны эти вклады для малополярных углеводородных заместителей. Так, поляризационное взаимодействие обеспечивает более 80% изменения рК_а при переходе от уксусной кислоты к пропионовой. Проявление эффектов, связанных с ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ заместителей, особенно алкильных радикалов, отмечено в закономерностях изменения констант скорости и констант равновесия химический реакций, физических свойств веществ.

Литература; Верещагин А. Н., Поляризуемость молекул, М., 1980

Из книги Реутов, Курт, Бутин Органич Химия с.74, 1999, ч.1 Изд.МГУ

372. Найдите размерность поляризуемости молекулы. Объясните, по-

чему поляризуемость атомов или молекул зависит от их размеров? Используя волновую функцию атома водорода в 1s-состоянии (см. задачу 266), покажите, что в слабом внешнем электрическом поле поляризуемость атома водорода определяется формулой α=3πa₀³, где a₀-радиус

первой боровской орбиты .

Решение: Под действием внешнего поля в атоме водорода возникает дипольный момент

μ=ed, (1)

где d- расстояние между центром симметрии электронного облака и ядром. В состоянии равновесия напряжённости внешнего поля и поля , создаваемого между деформированным электронным облаком и ядром, равны.

= . (2)

Напряжённость определяем с помощью теоремы Остроградского-Гаусса:

. (3)

Выбрав в качестве замкнутой поверхности сферу радиусом d с центром на ядре, преобразуем (3) к виду

4πd²E_вн = . (4)

Из (4) находим Е_вн :

E_вн = .

С помощью (2) и (1) находим дипольный момент:

μ= .

Отсюда

α = 3πa₀³ .