- •Квантовая механика, состояние микрочастицы
- •2. Операторы
- •3. Измерения. Соотношения неопределенности
- •4. Собственные значения и собственные функции операторов
- •5. Уравнение шредингера. Изменение состояния со временем
- •6. Вырождение
- •7. Матричная форма уравнений
- •8. Атом водорода
- •9. Теория возмущений
- •10. Квантовая химия. Общие понятия
- •11. Метод хартри
- •12. Метод хартри-фока
- •13. Приближение хюккеля
- •14. Метод мо лкбф. Метод рутана
- •15. Теория двухъядерных молекул
- •17. Гибридизация атомных орбиталей
- •18. Индексы реакционной способности
- •300. Определите в -электронном приближении заряд на атоме, порядок связи, индекс свободной валентности. Как эти ирс используются в теории реакционной способности ?
- •19. Строение вещества. Общие вопросы.
- •20. Эквивалентность одинаковых частиц
- •21. Геометрические свойства молекул
- •Возможные распределения электронов и ядер в трёхъядерных,
- •22. Электрические свойства молекул. Дипольный момент. Поляризуемость
- •Таким образом поляризуемость атома действительно пропорциональна объёму атома.
- •23. Электронные, колебательные и вращательные состояния молекул и спектры
15. Теория двухъядерных молекул
238. Используя минимальный базис 1S-AO, покажите на основе вариационной теоремы, что в ионе возникает вместо Е1s атома водорода два уровня (Еg, Eu), из которых Еg < Е1s, а Еu > Е1s.
239. Найдите МО g, u иона и нормируйте их.
240. Найдите связь между координатами x, y, z декартовой системы, начало которой расположено на середине межъядерного расстояния двухъядерной молекулы, а ось OZ направлена вдоль линии ядер, и координатами , , эллиптической системы, в фокусах которой расположены эти ядра, если . Найдите области изменения координат , , .
Указание: Воспользуйтесь рисунком “Декартова и эллиптическая системы координат.
Для решения необходимо найти зависимости x = x (, , ), y = y (, , ),
z = z (, , ). Пусть плоскость эллипса наклонена к плоскости листа бумаги под углом . Спроецируем точку М эллипса на ось Z (точка D). Из рисунка видно, что x = r cos; y = r sin . Из MaD и MDb имеем:
ra2 = (z + R/2)2 + r2; rb2 = (z - R/2)2 + r2. (1)
По условию
ra2 = R2(2 + 2)/4; rb2 = R2 (2 - 2)/4 . (2)
Поочерёдно складывая и вычитая сначала равенства (1), а затем (2), приравнивая правые части равенств, соответственно действиям, найдём:
x = cos ; y = sin ; z = .
241. Пользуясь тем, что , постройте зависимость g(R), u(R) от R. Покажите, что в точке R/2 u(R) имеет узел, а g(R) узла не имеет.
242. Найдите коэффициенты Ламэ h, hv, h для эллиптической системы координат, если
hq = , где q = , , ,
x = cos ; y = sin ; z = .
Ответ:
243. Найдите коэффициенты Ламэ hr, hz и h (см. №242) в цилиндрической системе координат, ось ОZ которой направлена вдоль линии, соединяющий ядра в двухъядерной молекуле, а начало координат находится на ядре а:
.
244. Найдите элемент объема в эллиптической системе координат:
.
Ответ: dV=(R3/8) (μ2-ν2) dμdνdφ; -1 1; 0
245. Найдите элемент объема в цилиндрической системе координат:
.
246. Найдите элемент объема в сферической системе координат:
.
247. Получите выражение для оператора Лапласа в сферической системе координат.
248. Получите выражение для оператора Лапласа в цилиндрической системе координат.
249. Получите выражение для оператора в сферической системе координат.
250. Получите выражение для оператора в цилиндрической системе координат.
251. Получите выражение для гамильтониана иона в цилиндрической системе координат, начало которой помещено в одно из ядер.
252. Покажите, что в двухъядерной молекуле = 0, т.е. гамильтониан коммутирует с оператором проекции углового момента на ось OZ.
253. Найдите собственные значения оператора в ионе . Покажите, что состояние электрона в ионе можно классифицировать по осевому квантовому числу, определяющему проекцию углового момента электрона , = 0, 1, 2...
254. Покажите, что в кулоновском приближении МО могут быть всегда выбраны в действительной форме.
255. Покажите, что МО гомоядерных двухатомных молекул можно классифицировать на четные (g) и нечетные (u).
256. Покажите, что в двухъядерной молекуле состояние электрона с осевым квантовым числом 0 двукратно вырождено.
257. Покажите, что если гамильтониан молекулы действителен, волновые функции (и в частности -МО) можно выбрать действительными.
258. Покажите, что если молекула обладает симметрией, то состояния ее в общем случае вырождены.
259. Постройте угловую зависимость - и -молекулярных орбиталей в ионе Н2+ в плоскости Z=const.
260. Постройте угловую зависимость -орбиталей гомоядерной двухатомной молекулы в плоскости Z=0, преобразовав их предварительно к действительной форме.
261. Покажите, что “разрыхляющая” МО “разрыхляет” электронное состояние сильнее, чем “связывающая” МО “связывает”.
262. Проанализируйте, какие из МО относятся к связывающим, а какие к антисвязывающим. Обобщите полученный результат.
263. Пользуясь угловыми зависимостями АО, постройте качественно вид - и - МО вдоль ОZ.
264. Покажите на примере двухъядерной молекулы, что можно выбрать приближенную модель состояний электронов, из которой следует, что внутренние электроны существенно не влияют на энергию связи в молекуле, а связь эта обусловлена валентными электронами атомов.
265. Найдите электронные конфигурации двухъядерных молекул Li2 , Be2 , B2 , C2 , N2 , O2 , F2 , Ne2 , а также ионов , .
266. Вычислите интеграл перекрывания между 1Sa- и 1Sb-АО в ионе при R=const. Вычисления выполните в эллиптической системе координат (см. №240).
;
Указание: Сделайте замену величин ra и rb через эллиптические координаты и после разделения переменных интегрируйте по частям.
Ответ: S=e-R0 (1+R0+(R02/3)), где R0 = R/a0 .
267. Вычислите в эллиптической системе координат (см.№240) интеграл притяжения электрона:
, где .
Исследуйте поведение полученного интеграла на малых и больших расстояниях R между ядрами.
268. Найдите интеграл притяжения к ядру b: и исследуйте его как функцию от R, если .
269. Как возвести матрицу S в степень 1/2? Найдите симметрично ортогонализированные МО в ионе с помощью матрицы .
270. Покажите, что p-АО преобразуется как соответствующие компоненты радиус-вектора при преобразованиях координат.
271. Покажите, что S-АО инвариантны относительно поворотов декартовой системы координат.
272. Покажите, используя симметрию p-, p-АО, что интегралы типа ppsp0, ppps=0.
273. Найдите среднее значение кинетической энергии электрона в базисе 1S-AO в молекуле .
274. Объясните, почему у молекулы длина связи примерно в 4 раза больше длины связи Н2, а соответствующая энергия связи в 4 раза меньше.
275. Функцией каких координат является интеграл ?
276. Постройте график S=S(R) зависимости интеграла перекрывания от R.
277. Постройте график зависимости интеграла задачи 267 от R . Сравните этот график с графиком функции .
278. Постройте график зависимости интеграла задачи 268 от R. Сравните этот график с графиком из задачи 277. Сделайте вывод о причинах понижения энергии электрона в ионе по сравнению с атомом Н.
16. -ЭЛЕКТРОННОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ
279. Что понимают под -МО многоядерных молекул? Для молекул какого строения имеет смысл введение -МО?
280. Покажите, что -МО планарных молекул антисимметричны относительно отражения в плоскости молекул.
281. Покажите, что для планарных молекул матрица эффективного гамильтониана F может быть представлена в блочном виде: , где элементы матриц нулевых блоков имеют вид: .
282. Для какого типа задач эффективно использование -электронного приближения?
283. Почему -МО многоядерных молекул, как правило, сильно делокализованы. Что означает делокализация -МО?