17. Гибридизация атомных орбиталей

284. Что понимают под гибридизацией АО?

285. Для чего введено представление о гибридизации АО?

286. Покажите, что коэффициенты перед АО в гибридных орбиталях удовлетворяют условиям нормировки (1) и ортогональности (2):

=1..., (1)

=0... (2)

287. Что понимают под направлением гибридной орбитали?

288. Найдите коэффициенты гибридной орбитали , направленной вдоль оси ОХ.

289. Найдите коэффициенты гибридной орбитали , направленной в плоскости XZ. Покажите, что угол между направлениями и орбиталей равен 10928.

290. Пользуясь условиями нормировки и ортогональности гибридных - орбиталей, найдите коэффициенты перед АО для случая, когда гибридная -орбиталь направлена вдоль оси ОХ.

291. Пользуясь условиями ортонормированности для гибридных SP-орбиталей, найдите коэффициенты перед АО для случая, когда гибридная -орбиталь направлена вдоль оси ОХ.

292. Покажите, что -гибридные орбитали образуют угол 120 между направлениями их максимумов.

293. Покажите, что -гибридная орбиталь вытянута вдоль направления связи сильнее чем S- и P-АО.

294. Чем базис гибридных орбиталей в методе МО ЛКАО Рутана привлекательнее, чем базис чистых АО, и чем он неудобен?

295. Почему в реальных молекулах направления связей не совпадают с направлениями гибридных -, -орбиталей?

18. Индексы реакционной способности

296. Что понимают под приближениями изолированной и реагирующей молекул в теории реакционной способности молекул?

297. Как количественно характеризуют реакционную способность молекул?

298. Что такое энергия нуклеофильной, радикальной и электронофильной локализаций?

299. Как находится энергия локализации в -электронном приближении простого метода МО ЛКАО?

300. Определите в -электронном приближении заряд на атоме, порядок связи, индекс свободной валентности. Как эти ирс используются в теории реакционной способности ?

19. Строение вещества. Общие вопросы.

301. Вещество- вид материи, состоящий из фундаментальных частиц, в основном, нуклонов (протонов и нейтронов, входящих в состав ядер)

и электронов [ Физическая энциклопедия в 5-ти томах. М.: Сов. Энцикл., т.1, 1988, 704 с.]. Почему в этом определении сделана оговорка “в основном”? Приведите примеры веществ, не содержащих электроны и (или) ядра.

Ответ: Дело в том, что вещество может быть построено только из нейтронов. Например, нейтронные звёзды. Атомы вещества могут быть построены из ядер и μ-мезонов (тяжёлых электронов). Такого рода атомы (мезоатомы) искусственно получает и изучает атомная физика.

302. Почему неверно определение, по которому вещество – это всё то, что нас окружает?

Ответ: Нас окружает материя не только в виде вещества, но и в виде полей.

303. Почему неверно определение, согласно которому вещество – это

вид материи, который воспринимается органами чувств человека?

Ответ: Органы чувств человека способны воспринимать и особую форму материи – поля. Например, в электрическом поле волосы человека «встают дыбом» и человек это чувствует. Глаз человека воспринимает свет –электромагнитное поле, имеющее диапазон длин волн от 360 нм до 760 нм. Кожа человека реагирует на инфракрасное и ультрафиолетовое излучение. И т. д.

304. В чём недостаток определения, по которому вещество – это макроскопическое образование, построенное из электронов и ядер атомов?

Ответ: Микроскопические (фундаментальные частицы) электроны, протоны и др., обладающие массой покоя, также относятся к веществу. Только это вещество изучают не химики, а физики.

305. Электрон- это микрообъект, который имеет массу покоя m₀ =

9,1*10^-31 кг, электрический заряд e = -1,6 * 10^--19 Кл, спин s = (1/2) и т.д. Почему же понятие фундаментальных частиц, образующих вещество, определяются по результатам измерений физических величин: в данном случае, массы, электрического заряда, спина и т.д.?

Ответ: Известно, что измерение – единственный способ получения информации о фундаментальных частицах, как микрообъектах. При этом измеряются величины, которые удовлетворяют законам сохранения. Именно поэтому понятие фундаментальных частиц определяется по упомянутым в условии измеренным величинам.

305. Почему не лишено смысла утверждение, что вещество, в основном, содержит “пустоту”? Оцените, какую долю объёма тела человека займёт его масса, если частицы, образующие тело, плотно упаковать?

Ответ: Пусть масса человека m=70 кг. Поскольку человек приблизительно на 90% содержит воду, и в воде он плавает, средняя плотность его тела ρ≈1г/см³, а объём V=(m/ρ)≈70∙10³ см³. Так как масса человека сосредоточена в массе ядер атомов, а большая часть тела человека содержит воду, для решения поставленной задачи можно принять модель, по которой будем считать число атомных ядер, находящихся внутри тела, соответствующим числу ядер в молекулах воды. В 70 кг Н₂О число молей воды составляет M≈70∙10³г/18г/моль≈4·10³моль. Учтём, что молекула Н₂О содержит 3 ядра. Общее число ядер в 70 кг Н₂О: 3∙4·10³∙6·10²³=7,2∙10²⁷≈10²⁸. Линейные размеры ядер r~10^-13см. Объём ядра имеет порядок (4/3)πr³~10^-39см³. Если ядра плотно упаковать, их суммарный объём будет ~10²⁸·10^-39см³~10^-11см³. Доля этого объёма в объёме тела человека: 10^-11см³/ 70∙10³ см³~10^-16 или ~10^-18%. Таким образом, масса тела человека сосредоточена в мизерной доле объёма, и можно считать, что тело человека практически пустое.

305. Понятие “Строение” вещества в классической теории химического

строения и в квантовой теории имеют разный смысл. В чём причины этих различий? Обсудите эти различия.

Ответ: В общем случае, под строением системы понимают внутреннюю организацию системы, которая определяется природой связи (взаимодействий) элементов системы, от которой зависит существование системы как целого и её качественные особенности. Классическая теория химического строения полагая, что «химическое» вещество построено из молекул, которые в свою очередь построены из атомов, не могла установить истинную природу взаимодействий этих частиц и была вынуждена декларировать существование двух типов взаимодействий между атомами: валентных (сильных) и более слабых, дополнительных, невалентных взаимодействий между парами атомов, непосредственно несвязанных между собой. Поэтому классическая теория химического строения не могла объяснить даже устойчивости вещества. Квантовая теория строения вещества установила, что единственными неизменными составляющими частицами макровещества являются электроны и ядра атомов. Это позволило понять, что основные взаимодействия частиц вещества имеют электрическую природу, а природа устойчивости электронно-ядерных систем определяется дискретностью их энергетических состояний.

305. В чём состоит принципиальное отличие положений классической и

квантовой теории строения вещества, каждая из которых утверждает, что свойства вещества связаны со строением химических частиц, из которых вещество состоит: атомов, молекул или ионов?

Ответ: В классической теории химического строения только декларируется, что существует связь между свойствами вещества и строением химических частиц. Бутлеров обосновывал наличие такой связи существованием изомеров. Однако никакого алгоритма для поиска этой связи классическая теория не даёт. В этом плане принципиальное отличие подхода квантовой теории состоит в том, что она находит связь между свойствами и строением химических частиц на основе постулата: «Если Ψ- волновая функция химической частицы, а - оператор некоторой физической величины L, то среднее значение величины L определяется следующим интегралом , где строение химической частицы закодировано в волновой функции частицы.

305. Одно из положений классической теории химического строения ут-

верждает, что вещество построено из молекул, а молекулы из атомов. Ниже перечислены некоторые вещества. Назовите те из веществ, для которых, по-вашему, можно выделить молекулы в качестве составляющих частиц: воздух, тетрахлорид углерода, бензол, сульфат меди, углекислый кальций, нафталин, хлорид натрия. Сделайте общий вывод.

305. Молекула – наименьшая устойчивая частица вещества, обладающая его основными физическими и химическими свойствами. Ниже перечислены некоторые свойства вещества. Какими из этих свойств обладает и молекула, и соответствующее вещество: твёрдость, плотность, растворимость, цвет, вкус, реакционная способность, электропроводность, диэлектрическая проницаемость, коэффициент преломления, энтропия образования из атомов? Приведите и проанализируйте конкретные примеры. Сделайте общий вывод.

306. Почему справедливость положения классической теории химического строения, упомянутого в пункте 309, зависит от агрегатного состояния вещества?

Ответ: В газообразном, жидком веществе, а также в органических кристаллах энергия взаимодействия химических частиц между собой на один -два порядка меньше, чем взаимодействие электронов и ядер в химической частице. Это и позволяет в таких веществах ввести понятие о химической частице. В твёрдых кристаллических образованиях, построенных по принципу накопления бесконечных структур, решёток с ионными и металлическими связями, выделение молекул невозможно.

305. Приведите как можно больше доказательств существования атомов и молекул. Воспользуйтесь, например, стехиометрическими законами химии. Найдите прямые и косвенные экспериментальные доказательства.

Ответ: Ответ: Рассмотрим, как можно придти к существованию химических частиц на основе закона сохранения масс в химических реакциях. В качестве примера проанализируем обменную реакцию AB+CD=AC+BD. Сохранение массы в этой реакции проще всего объяснить тем, что вещества AB и CD, так же, как и вещества AC и BD, построены из частиц A, B, C и D. Масса этих частиц в ходе реакции не меняется. Поэтому сумма масс исходных веществ оказывается равной сумме масс продуктов. Аналогично можно придти к существованию химических частиц, используя и другие стехиометрические законы: закон постоянства состава, закон кратных отношений и т.д. Прогресс в технике фотодетекторов и сканирующих оптических микроскопов открыл доступ к наблюдению одиночных молекул (типа родамина-6Ж). Возбуждая постоянным облучением и наблюдая во времени люминесценцию одиночных молекул (молекулярных "светляч-

Родамин - 6Ж (Et = C₂H₅)

ков"), можно исследовать латеральную диффузию молекул на твёрдых поверхностях и объёмную диффузию в твёрдых телах (типа полимеров). Используя поляризованный свет для возбуждения, а затем, детектируя поляризованную люминесценцию, можно осуществлять мониторинг молекул и их траекторий. Уже обнаружены первые удивительные явления. Так, оказалось, что молекулы родамина-6Ж на стекле ведут себя причудливым образом: некоторые из них неподвижны, другие перемещаются не вращаясь, третьи вращаются не перемещаясь. Ещё более продвинутая техника использовалась для наблюдения за флуоресценцией одиночных липидных молекул и их движением в мембране. Достоинство этой техники в том, что метка-флюорофор возбуждалась двухфотонным поглощением инфракрасного излучения фемтосекундного лазера; это резко повысило чувствительность техники и открыло новые горизонты в исследовании клеточных мембран на уровне единичных молекул. Спектроскопия одиночных молекул информирует, на каком пигменте "cидит" энергия, с какой вероятностью она передаётся, как расположены пигменты в пространстве и т.д. Открытие туннельной колебательной спектроскопии одиночных молекул - новый гигантский прорыв в химии; оно сделало доступным детектирование спектроскопического "изображения" единичной молекулы, позволило видеть эту молекулу, измерить частоты колебаний её атомов, следить за её физической и химической судьбой. К косвенным доказательствам существования химических частиц приводит анализ явлений диффузии в газах, жидкостях и твёрдых телах, газовые законы и т.д. Прямым доказательством существования химических частиц является возникновение и использование нанотехнологий.

Можно ли увидеть атом невооруженным глазом (Щербаков ч.2 на D:\\)

Первая реакция на поставленный вопрос, естественно, отрицательна. Воспользуемся, однако, научными знаниями, в частности, результатами теории Бора для атома водорода. Радиус атома водорода по теории Бора определяется формулой (2.5). С ее помощью легко подсчитать, на какой боровской орбите должен находиться электрон, если радиус атома водорода составит 0,1 мм (диаметр 0,2 мм). Такой атом уже можно увидеть невооруженным глазом. 10^-4м = 0,529*10^-10*n² . Отсюда находим n = 1,89*10⁶. Следовательно, n=1374. Таким образом, если электрон в атоме водорода будет находиться на электронном слое с номером 1374, такой атом можно увидеть невооруженным глазом (его размер окажется равным 0,2 мм). Остается обратиться к эксперименту. В 1974 г. учеными был зарегистрирован переход электрона в атоме водорода с 253 на 252 электронный уровень, который соответствует радиочастотной области. Радиус такого атома равен 0,0034 мм. Предельный размер атома водорода, который можно регистрировать с помощью радиотелескопов на поверхности Земли определяется прозрачностью атмосферы для радиоизлучения и составляет 0,04 мм (n=870). Радиотелескоп в космическом пространстве может регистрировать атомы водорода размером порядка 0,09 мм (n=1303). Таким образом, в космическом пространстве можно увидеть атом водорода невооруженным глазом. Эти атомы, естественно, очень неустойчивы и могут существовать в среде с невообразимо малой плотностью . В опубликованной в 1991 г в журнале J. Chem. Educ. Давидом Кларком статье "Очень большие атомы водорода в межзвездном пространстве" [Clark D.B. Very large atoms in interstellar space.//J.Chem. Educ. - 1991. -68, №6. P.454-455], оценивая размер атома водорода, ошибся в 100 раз. Он считает, что r = 5,29*n² нм, в то время как по теории Бора r = 52,9*n² пм. В результате у автора при n=1303 радиус атома водорода равен 9 мм вместо 0,09 мм.) Энергия электрона на орбите с номером 1374 равна 0,695 Дж/моль.

305. Ниже перечислены некоторые свойства веществ: твёрдость, плотность, растворимость, реакционная способность, электропроводность, диэлектрическая проницаемость, коэффициент преломления. Найдите примеры для конкретных веществ, которые бы показали, что данное свойство вещества действительно зависит от строения химических частиц.

Указание : Сравните свойства веществ, имеющих одинаковый химический

состав, но разное строение. Например, алмаз и графит, C₂H₅OH и H₃COCH₃ и т.д.

Ответ: На рис. 313.1. изображены структуры аллотропных модификаций углерода. Различие в строении их очевидны. У алмаза длины связей С-С 1,54 , у фуллерена С₆₀ - 1,455 , а у графита – 1,42 . Подробнее об этом можно прочитать ЗДЕСЬ. Эти различия лежат в основе различий в твёрдости аллотропных модификаций. Наиболее твёрдой модификацией является лонсдейлит. Твёрдость алмаза примерно на 15% меньше, а графит используется в качестве твёрдого смазочного материала. Плотность алмаза (а) 3,30 г/см³, графита (b) 2,25 г/см³, а фуллерена С₆₀ (d) 1,65 г/см³. Эти различия обусловлены разными объёмами свободных полостей в рассматриваемых аллотропных модификациях. Графит обладает высокой электропроводностью, тогда как алмаз является диэлектриком. Высокий коэффициент преломления алмаза (n=2,42) приводит к большому числу внутренних отражений света в алмазе, к его блеску и является основой для применения его, как драгоценного камня. В тоже время графит вообще непрозрачен. Зависимость растворимости от строения молекул веществ покажем на примере изомеров этилового спирта (I) и диэтилового эфира (II) .

Рис.313.1. Схемы строения различных модификаций углерода a: алмаз, b: графит, c: лонсдейлит d: фуллерен — букибол C₆₀, e: фуллерен C₅₄₀, f: фуллерен C₇₀ g: аморфный углерод, h: углеродная нанотрубка

I II

Рис.313.2. Этиловый спирт и диэтиловый эфир.

Этиловый спирт растворяется в воде в любых количествах, тогда как диэтиловый эфир растворим ограниченно. Соответственно, и реакционная способность этих веществ существенно различаются.

305. Выберите из свойств, перечисленных ниже, то, которое, по– вашему, зависит от строения частиц : текучесть жидкостей и газов, объём газа, средняя энергия частиц газа, давление газа, распределение молекул газа по скоростям

Ответ: Текучесть жидкостей и газов зависит от трёх параметров: скорости движения жидкости или газа, плотности и давления, но не от их строения. Объём жидкости и газа занимается полностью любым из веществ в этих агрегатных состояниях. Средняя энергия частиц газа зависит только от его температуры. Давление газа зависит только от энергии частиц газа. Распределение молекул газа по скоростям, также как и их средняя энергия зависит только от температуры газа.

315. Молекула (атом) должна обладать основными химическими свойствами соответствующего вещества (элемента). На самом деле химические свойства вещества(элемента) и его молекулы(атома) различаются. Почему? Проанализируйте в качестве примера различия, которые наблюдаются в реакции окисления атома Fe и вещества Fe.

Ответ: Известно, что при хранении на воздухе при температуре до 200°C железо постепенно покрывается плотной пленкой оксида, препятствующего дальнейшему окислению металла. . При сгорании железа на воздухе образуется оксид Fe₂О₃, а при сгорании в чистом кислороде — оксид Fe₃О₄. Отметим, что для отдельного атома понятие температуры смысла не имеет. Температура – это параметр состояния макроскопического вещества, и связан этот параметр с движением большого числа частиц. Но атом железа способен реагировать с атомами кислорода, образуя молекулу оксида железа, как только эти атомы сблизятся на расстояние порядка размеров самих атомов, то есть на расстояния порядка 10^-8 см= . Реакция атомов Fe+O=FeO не зависит от внешних условий. Реакция же макроскопического железа в разных внешних условиях протекает по-разному. Во влажном воздухе, когда пары воды играют роль катализатора реакции, железо покрывается рыхлым слоем ржавчины, который не препятствует доступу кислорода и влаги к металлу и его разрушению. Ржавчина не имеет постоянного химического состава, приближенно воздухе реакция окисления железа идёт очень медленно.

316. При каких физических условиях можно достаточно строго ввести

понятие молекулы?

Ответ: В общем случае это должны быть такие физические условия, при которых энергия взаимодействия молекул между собой в веществе значительно меньше, чем взаимодействие ядер и электронов внутри молекулы. К таким условиям можно отнести низкие давления и невысокие температуры в газах, условия, при которых органические и их комплексные соединения находятся в растворах или в жидком состоянии, а также большинство кристаллических состояний органических соединений.

317. Можно ли говорить, что инертные газы состоят из молекул?

Ответ: Нет. Молекулы – многоядерные частицы.

318. Вы набираете в колбу болотный газ. Какие частицы будут находиться в колбе? Как состав газа будет изменяться в зависимости от внешних условий?

Ответ: При нормальных условиях (р=9,8 Н/см², t=0⁰C) в колбе будут доминировать молекулы СН₄. Но будут в небольшом количестве присутствовать и продукты диссоциации этих молекул: СН₃, СН₂, Н₂, Н и некоторые другие, а также продукты объединения этих радикалов молекулы СН₄ и других частиц. При этом имеет место равновесие между процессами распада молекулы СН₄ на фрагменты и процессами объединения фрагментов. При повышении температуры и уменьшении давления процесс распада молекул СН₄ усиливается, а процесс объединения осколков затрудняется. В результате равновесие в газе смещается в сторону увеличения концентрации осколков и уменьшения концентрации молекул СН₄. Строго говоря, «химически индивидуальный газ» (кавычки поставлены потому, что такого газа, по существу, не бывает) состоит из множества частиц разного строения или состава, а также разного запаса энергий частиц одного вида. При этом свойства «химически индивидуального газа» будут определяться не только свойствами и составом доминирующих частиц, но и небольшими количествами осколков и ассоциатов. Тем более это справедливо для смесей газов и в состояниях термодинамического равновесия, и в неравновесных состояниях.