20. Эквивалентность одинаковых частиц

319. Выражение: “Эквивалентность одинаковых частиц” – означает,

что если в каком-либо объекте (веществе, молекуле, комплексе и т.д.)

одинаковые частицы переставить между собой, то свойства объекта

останутся неизменными. Покажите, пользуясь свойством эквивалентности

электронов, что вероятность dW_i найти какой- либо электрон молекулы в объёме dV_i не зависит от номера электрона, то - есть:

dW₁ = dW₂ =…= dW_i =…= dW_j =…= dW_n.

Решение: По определению вероятности имеем

(319.1)

Интеграл в последней строчке приведённой формулы представляет собой среднее значение единичного (то есть одночастичного) оператора. Это среднее значение не зависит от номера переменной

320. Одночастичная плотность вероятности электронов молекулы опре-

деляется выражением:

(320.1)

Для чего было введено понятие  ( i ) ? Что означает символ i в скобках?

Ответ: Понятие одночастичной плотности вероятности было введено для того, чтобы: 1) можно было сравнивать плотности распределения электронов для молекул, имеющих разное число электронов. Без этой величины сравнение было бы невозможно, так как волновые функции молекул с разным числом электронов определены в пространствах разной размерности; 2) можно было бы находить средние значения физических величин, изображаемых

одночастичными операторами.

Символ i в скобках означает четыре координаты i-го электрона - три пространственные и одна – спиновая): .

321. Покажите, что полная вероятность W найти какой-либо из n элек-

тронов молекулы в произвольном объёме V, определяется выражением:

W = n ,

где ρ(1) – одночастичная плотность вероятности электрона.

Ответ: Плотность вероятности  ( i ) (3.20.1) не зависит от номера переменной под знаком интеграла. Каждый из n электронов вносит одинаковый вклад в плотность вероятности найти электрон в элементе объёма dV_i . Полная плотность r вероятности будет складываться из плотностей вероятности  ( i ) (i=1,2,…,n), вносимых каждым из n электронов молекулы. Эта плотность r не будет зависеть от номеров электронов. Поэтому можно написать выражение:

где  ( i ) задано выражением (3.20.1).

321. Пусть dW^{(i, j)} – есть вероятность найти электроны i и j в некоторых элементах объёма dV_i и dV_j , когда остальные электроны находятся в молекуле где угодно, в соответствии с их вероятностными свойствами, то – есть:

dW^{( i, j )} =dv_i dv_{j (3.22.1)}

Покажите, что вероятность dW^{(i, j)} не зависит от номеров пары электронов.

Решение: В соответствии с определением двухчастичной плотности вероятности , запишем интеграл по пространственным электронным переменным как среднее значение единичного оператора:

(3.22.2)

Если переставить переменные , то по принципу Паули произведение волновых функций после таких перестановок знака не изменит. Поэтому получим:

Если теперь поменять названия переменных так:

то получим следующее выражение:

(3.22.3)

Подставив выражения (3.22.2) и (3.22.3) в (3.22.1), получим:

Так как номера пар переменных i,j, k,l выбраны произвольно, полученные соотношения справедливы для любых пар электронов, и можно записать:

323. Покажите, что вероятность dW₁₂ найти какую-нибудь пару электро-

нов в произвольно выбранных элементах объёма молекулы dV_i и dV_j равна:

dW₁₂ = n ( n – 1) dW^{( i, j}, где вероятность dW^{( i, j)} –

определена в задаче 322.

Решение:

324. Одноэлектронная плотность молекулы определяется выражением:

_e(1) = –neρ(1), (324.1)

где n – число электронов молекулы, e- абсолютная величина заряда электрона. Что означает символ 1 в скобках? Покажите, что одноэлектронная плотность не зависит от номера электрона, то - есть, что

ρ_e(1) = ρ_e(2) =….= ρ_e( i ) = ρ_e(n).

Указание: См.задачу №319. Входящая в выражение (324.1) одночастичная плотность вероятности есть среднее значение единичного (одночастичного) оператора.

324. Покажите, что среднее значение одночастичного оператора не зависит от номера частицы, то – есть, что

<Ĝ(1)> = < Ĝ(2)>=….=< Ĝ(i)> =….= < Ĝ(n)>.

Указание: См. лекцию №2.

324. Двухэлектронная плотность вероятности определяется выражением:

ρ_e (1,2) = n(n-1)e²ρ (i,j)=

₌ n(n-1)e²

Что означают числа 1 и 2 в скобках левой части выражения? Что означают буквы i и j в скобках выражения ρ(i,j)?

Указание: См. задачу №320.

324. Покажите, что среднее значение двухчастичного оператора не зависит от номеров пары частиц:

324. Покажите, что если потенциальная энергия частиц подчиняется закону

U= , то U= , где a,b,j =1…n.

324. Электроны молекулы эквивалентны. Какой же смысл квантовая химия вкладывает в понятия “внутренние”, “валентные”, “локализованные”, “делокализованные” электроны и др.?

Ответ: Говоря о «локализованных» электронах химической частицы: атома, молекулы, радикала,- в квантовой химии понимают, что вероятность нахож­дения электронов в некоторой области пространства, занятого химической частицей, намного больше, чем в остальных областях пространства, занятого этой химической частицей. Для «делокализованных» электронов, соответст­венно, считают, что вероятность их пребывания в любой из областей пространства, занятого химической частицей, не является пренебрежимо малой. Под «внутренними» электронами молекулы (или атома) обычно понимают электроны, вероятность нахождения которых в областях пространства, относящихся преимущественно к «внутренним» электронным оболочкам атомов, существенно больше, чем вероятности их пребывания во внешних электронных оболочках. Поскольку электроны химической частицы эквивалентны, то есть неразличимы, то квантовая химия считает, что на самом деле понятия «локализованные», «делокализованные», «внутренние» и «валентные» относятся не к электронам или их группам, а к волновым функциям, описывающим электронные состояния. Неразличимость электронов понимается, как невозможность определить, какая из групп электронов находится в названном «локализованном» (или других) состояниях. Каждая из групп электронов (или отдельных электронов) может с одинаковой вероятностью находиться в любом из групповых или, соответственно, орбитальных состояний.

324. Покажите, что среднее значение энергии притяжения электронов к ядрам молекулы, подчиняется соотношению:

= . (330.1)

Решение: Запишем исходное выражение для среднего значения (330.1)

(330.2)

Поскольку под знаком суммы по i в выражении (330.2) стоят n одинаковых интегралов, не зависящих от названия переменных i , можно переписать (330.2) так:

. (330.3)

Учтя введённое в (330.3) обозначение, легко получить правую часть (330.1)

324. Покажите, что среднее значение энергии отталкивания электронов,

выражается формулой:

.

324. Покажите, что среднее значение кинетической энергии электронов

молекулы характеризуется выражением:

.

Указание: Воспользуйтесь теоремой вириала, чтобы перейти к одно-

электронной плотности.

324. Почему некорректно выражение для энергии молекулы, известное

из классической химической теории строения

E = , (333.1)

где - энергия “эффективного” атома с номером α, а -энергия пар-

ных взаимодействий “эффективных” атомов с номерами α и β ?

Ответ: Левая часть классического выражения для энергии молекулы является интегралом движения, то есть сохраняется во времени. В квантовой механике классическое соотношение для энергии молекулы должно выполняться для средних значений величин, а также для операторов соответствующих величин. Чтобы правая часть в квантовой механике была интегралом движения, необходимо, чтобы операторы и коммутировали между собой и с оператором Гамильтона. По теореме Нётер, молекула может иметь столько интегралов движения, сколько она имеет элементов симметрии. Но максимальное число элементов симметрии у молекулы равно шести. (См. лекции по квантовой химии). Поэтому в общем случае число коммутирующих операторов физических величин в молекуле не может быть больше шести. Следовательно, в общем случае, правая часть классического выражения (333.1) для энергии молекулы не может быть интегралом движения, и это выражение некорректно.

324. Среднее значение энергии молекулы в квантовой теории имеет вид:

. (334.1)

Покажите, что из этого выражения может быть получено классическое

выражение для энергии из предыдущей задачи (333.1) при значениях:

(334.2)

(334.3)

но объёмы V_α и V_β однозначно определить не удаётся. Объясните, с чем

это связано?

Решение: Заметим, прежде всего, что первый интеграл, входящий в выражение (334.1), является тройным, то есть

, (334.4)

а второй интеграл - шестикратным, то –есть:

(334.5)

Рис.1

Пусть молекула (Рис.1) условно изображена границами эллипса, внутри которых сконцентрировано 90% её электронной плотности, объём молекулы V, а линейные границы на оси Х, внутри которых одноэлектронная плотность ρ_e (1) 0, соответствуют интервалу (-a, +a).

Тогда любой из одномерных интегралов, входящих в (334.4) или (334.5) удовлетворяет условию:

(334.6)

Учитывая, что и одноэлектронная, и двухэлектронная плотность молекулы имеют ненулевые значения только внутри условного объёма молекулы V, можно записать:

(334.7)

Разобьём объём молекулы на частичные объёмы так, чтобы в каждом частичном объёме находилось одно ядро атома 1,2,…α, β, … N (Рис.2).

Рис.2

При этом объём молекулы V удовлетворяет cоотношению :

V= , (334.8)

А интеграл по этому объёму соотношению:

(334.9)

Тогда, так как интеграл от суммы равен сумме интегралов, и воспользовавшись (5), можно получить:

(334.10)

Выделим теперь из выражения (334.10) слагаемые, соответствующие значениям α=β, и α β. Получим:

(334.11)

Сравнивая (334.2) и (334.11), находим ε_α и ε_αβ:

ε_α= , (334.12)

ε_αβ= . (334.13)

Таким образом, действительно из (334.1) можно получить (333.1) в виде (334.11) , где ε_α имеет вид (334.12), а ε_αβ - (334.13), но объёмы и не могут быть выражены однозначно. Этот факт является прямым отражением того, что невозможно найти достаточное число операторов, _, которые коммутировали бы между собой и с гамильтонианом.

324. Воспользуйтесь формулой для энергии молекулы из предыдущей

задачи и запишите выражение для энергии атома.

Ответ: Так как в задаче речь идёт об энергии одного атома, то в формуле (334.11) необходимо убрать все суммы по α. Поэтому будут отсутствовать все слагаемые из второй строки выражения (334.11). Уберётся сумма из первой строки выражения (334.11), и в этой строке уберутся все индексы α. Поскольку в формуле (334.11) электронные плотности и относятся к молекуле, а по условию задачи необходимо написать выражение для энергии атома, то упомянутые электронные плотности должны быть как-то помечены. Пометим их дополнительным индексом (at- от слова атом). Кроме того, интегралы должны вычисляться в бесконечных пределах, так как объём атома неизвестен. Таким образом, искомая формула примет вид:

(335.1)

324. Найдите формулу для энергии образования молекулы из атомов,

воспользовавшись выражением для энергии молекулы( 334.11) из задачи 334, и выражением для энергии атома (335.1), полученным в задаче 335. Интерпретируйте физический смысл каждого из слагаемых полученной формулы.

Ответ: Энергию образования молекулы из свободных атомов можно получить, вычитая из выражения (334.11) для энергии образования молекулы из ядер и электронов сумму энергий (335.1) образования свободных атомов из ядер и электронов, перенумеровав предварительно выражения для этих энергий индексами α (β), нумерующими ядра молекулы. Получаем следующее:

(336.1)

Выражение (336.1) можно переписать так:

, (336.2)

где

, (336.3)

а имеет вид (334.13).

В выражении (336.3) слагаемые, обозначенные заглавными буквами над фигурными скобками, интерпретируются следующим образом:

слагаемое «А» характеризует половину средней энергии притяжения между электронами, распределёнными в молекуле с плотностью вероятности в условном объёме , содержащим ядро с зарядом , и этим ядром;

слагаемое «B» характеризует половину средней энергии притяжения между электронами, распределёнными в атоме с номером α с плотностью вероятности , и ядром с зарядом этого атома;

слагаемое «С» характеризует половину среднего значения энергии отталкивания между собой пар электронов молекулы, распределённых с двухэлектронной плотностью вероятности в условных объёмах , , содержащих ядро с зарядом ;

слагаемое «D» характеризует половину среднего значения энергии отталкивания между собой пар электронов, распределённых с двухэлектронной плотностью вероятности в атоме с номером α.

337. Подтверждает ли квантово-химическое выражение (334.1) для энергии молекулы классическое представление о ”химических связях”, о разделении парных взаимодействий атомов в молекуле на “сильные” (валентные) и “более слабые” (не валентные взаимодействия атомов, непосредственно не связанных между собой)? Найдите и обсудите ваши доводы на конкретных примерах из химии

Ответ: