Равновесия в гетерогенных системах

В аналитической химии часто приходится иметь дело с гетерогенными системами. По образованию осадка судят о наличии в растворе различных веществ или ионов. Многие операции качественного и количественного анализа также основаны на образовании, отделении и растворении осадка. Так как абсолютно нерастворимых веществ в природе не существует, то всегда в растворе будут присутствовать частицы или ионы вещества, находящегося в осадке. Полнота осаждения и растворимость осадка являются важными аналитическими характеристиками вещества. Количественно равновесия в гетерогенных системах характеризуются величиной произведения растворимости.

Произведение растворимости

При постоянной температуре в насыщенном растворе малорастворимого электролита устанавливается термодинамическое равновесие между твердой фазой и ионами в растворе:

K_mА_n(т)  m + n .

В случае очень низкой растворимости электролита образуется крайне разбавленный раствор, который можно считать идеальным и использовать концентрационную константу равновесия: K_с = .

Концентрация твердой фазы [K_mА_n(т)]=const,

отсюда: K_с[K_mА_{n (т)}] = [ ]^m[ ]ⁿ = ПР = const

При постоянной температуре в насыщенном растворе произведение концентраций (или активностей) ионов, на которые диссоциирует малорастворимый электролит, с учетом степеней, соответствующих стехиометрическим коэффициентам, есть величина постоянная. Она называется произведением растворимости (ПР).

Чем меньше значение ПР, тем хуже растворяется соединение. При внесении в раствор избытка ионов или выпадет дополнительное количество осадка, изменятся концентрации ионов в растворе (сдвиг равновесия диссоциации влево по принципу Ле-Шателье), но величина ПР останется постоянной при неизменной температуре.

Условием образования осадка является превышение произведения концентраций ионов над величиной произведения растворимости:

С^m( )Сⁿ( ) > ПР.

Если C^m( )Cⁿ( ) < ПР, то электролит будет растворяться до тех пор, пока произведение концентраций ионов не сравняется со значением ПР.

Растворимость S, равная молярной концентрации насыщенного раствора, и произведение растворимости ПР малорастворимого электролита взаимосвязаны. Равновесные молярные концентрации ионов насыщенного раствора связаны с растворимостью соотношениями: [ ]=mS и [ ]=nS.

Следовательно:

ПР = (mS) ^m(nS)ⁿ.

Пример 1. Вычислить произведение растворимости иодида серебра AgI, если растворимость этой соли при температуре 25°С равна 2,865 ∙ 10^–6 г/л.

Решение. Химическое равновесие в насыщенном растворе AgI описывается уравнением AgI↓  Ag⁺ + I^–

Запишем выражение произведения растворимости для иодида серебра:

ПР_AgI = [Ag⁺] ∙ [I^–]

Вычислим растворимость иодида серебра (моль/л). Так как молярная масса AgI составляет 234,772 г/моль, то концентрация AgI в растворе составит

[AgI] = 2,865 ∙ 10^–6/234,772 = 1,22 ∙ 10^–8 моль/л.

При диссоциации каждого моля иодида серебра образуется 1 моль Ag⁺ и 1 моль I^–. Следовательно, их концентрации равны:

[Ag⁺] = [I^–] = [AgI] = 1,22 ∙ 10^–8 моль/л.

Подставляя значения [Ag⁺] и [I^–] в уравнение произведения растворимости, получим:

ПР_AgI = 1,22 ∙ 10^–8 ∙ 1,22 ∙ 10^–8 = 1,5 ∙ 10^–16.

Пример 2. Произведение растворимости BaF₂ при 18^оС равно 1,710^–6. Рассчитайте растворимость соли при данной температуре в г/л. Какой объем воды потребуется для растворения 10 г этой соли?

Решение. В растворе труднорастворимого сильного электролита устанавливается равновесие:

BaF_2(т)  BaF_2(p) = Ba²⁺ + 2F^.

Выражение для произведения растворимости выглядит следующим образом: ПР=[Ba²⁺][F^]² = S  (2S)² = 1,710^–6.

Решая уравнение, получим S = 7,510^–3 моль/л.

Таким образом, растворимость BaF₂ при 18^оС в г/л составляет:

7,510^–3М(BaF₂)= =7,510^–3175,324  1,315 г/л.

Считая плотность раствора малорастворимого электролита практически равной плотности воды, рассчитаем объем воды, необходимый для растворения 10 г этой соли.

Составим пропорцию: .

Отсюда : V = 10/1,315=7,6 л.

Пример 3. Вычислить растворимость оксалата кальция, массовую концентрацию ионов Са²⁺ и массу кальция в 100 мл раствора, если произведение растворимости его равно 2,57 ∙ 10^–9.

Решение. Химическое равновесие в насыщенном растворе СаС₂О₄ описывается уравнениями:

СаС₂О₄↓  Са²⁺ + C₂O₄^2–

= [Са²⁺] ∙ [C₂O₄^2–]

Обозначим растворимость СаС₂О₄ через х моль/л. При диссоциации х молей СаС₂О₄ образуется х молей Са²⁺ и x молей C₂O₄^2–. Подставляя эти значения в уравнение произведения растворимости, получим

= х ∙ х = 2,57∙10^–9;

x² =2,57 10^–9;

x = = 5,07 10^–5 моль/л.

Чтобы найти растворимость СаС₂О₄ (г/л), необходимо молярную растворимость (моль/л) умножить на молярную массу СаС₂О₄:

5,07 ∙ 10^–5 ∙ 128,10 ≈ 6,5 ∙ 10^–3 г/л.

Чтобы найти массовую концентрацию ионов Са²⁺, нужно умножить молярную растворимость на атомную массу Са²⁺:

5,07 ·10^–5 ·40,08 ≈ 2 ·10^–3 г/л.

Массу кальция в 100 мл раствора находим из пропорции:

в 1000 мл раствора –2 ∙ 10^–3 г кальция;

в 100 мл раствора – x г кальция;

x = 2 ∙ 10^–3 ∙100/1000 = 2 ∙ 10^–4г.