Диссоциация электролитов

Вещества, растворы или расплавы которых проводят электрический ток, называются электролитами. К ним относится подавляющее большинство кислот, оснований и солей. При попадании этих веществ в полярный растворитель происходит электролитическая диссоциация, сопровождающаяся образованием заряженных частиц  катионов и анионов. Электролитическая диссоциация вызывается взаимодействием полярных молекул растворителя с частицами растворяемого вещества.

Количественной характеристикой электролитической диссоциации являяется степень диссоциации , равная отношению числа диссоциированных молекул к общему числу молекул электролита в растворе:  = .

По способности к электролитической диссоциации электролиты условно подразделяют на сильные и слабые. К сильным электролитам обычно относят вещества, которые в растворе практически полностью диссоциированы на ионы (  1). Слабыми электролитами считают вещества, степень диссоциации которых   1. В водных растворах сильными электролитами являются большинство солей, такие кислоты, как HClO₄, HMnO₄, H₂SO₄, HNO₃, HCl, HBr, HI, а также гидроксиды щелочных и щелочно-земельных металлов: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Ca(OH)₂, Sr(OH)₂, Ba(OH)₂.

Слабые электролиты

Пусть слабая кислота НА (Н⁺  ион водорода, А^  анион) с молярной концентрацией С диссоциирует по уравнению:

НА  Н⁺ + А^.

Степень диссоциации кислоты равна . Тогда при достижении равновесия концентрации ионов Н⁺ и А^ составят С, а концентрация недиссоциированных молекул кислоты  (С – С) = С(1– ). Используя закон действия масс, получаем выражение для константы равновесия. В данном случае она носит название константы диссоциации:

K_д = = или K_д =

Полученное выражение носит название закона разбавления (или разведения) Оствальда.

В случае, когда степень диссоциации электролита   1, величиной  по сравнению с единицей можно пренебречь и закон разбавления Оствальда записать в упрощенном виде

K_д  ²С

Константа диссоциации не зависит от концентрации электролита, а степень диссоциации слабого электролита  тем больше, чем ниже концентрация, то есть чем больше разбавлен раствор. При введении в равновесный раствор ионов Н⁺ или А^ произойдет сдвиг равновесия диссоциации влево в соответствии с принципом Ле-Шателье и установится новое равновесие с другими концентрациями [H⁺], [А^] и [HА]_недисс, но с той же K_д. Константа диссоциации будет меняться только при изменении температуры. Так как диссоциация  эндотермический процесс, то константа диссоциации возрастает с увеличением температуры согласно уравнению изобары химической реакции:

Константу равновесия процесса диссоциации принято обозначать K_а в случае слабых кислот (от английского слова "acid") и K_b для слабых оснований (от слова "base"). Например, слабая цианистоводородная кислота диссоциирует по уравнению:

HCN  H⁺ + CN^ и K_a = [H⁺][CN^]/[HCN]_недисс = 4,9310^–10.

Примером диссоциации слабого основания является следующее уравнение:

NH₄OH  NH₄⁺ + OH^ и K_b = [NH₄⁺][OH^]/[NH₄OH]_недисс = 1,810^–5.

Многоосновные кислоты и многокислотные основания диссоциируют ступенчато. Например, процесс диссоциации щавелевой кислоты протекает следующим образом:

I ступень: H₂C₂O₄  H⁺ + HC₂O₄^, K_a(I) = 6,4610^–2;

II ступень: HC₂O₄^  H⁺ + C₂O₄^2, K_a(II) = 6,1710^–5;

общее уравнение диссоциации: H₂C₂O₄  2H⁺ + C₂O₄^2, K_a = K_a(I) K_a(II).

Аналогично, для гидроксида свинца можно записать:

I ступень: Pb(OH)₂  PbOH⁺ + OH^, K_b(I) = 9,5510^–4;

II ступень: PbOH⁺  Pb²⁺ + OH^, K_b(II) = 3,010^–8;

общее уравнение диссоциации: Pb(OH)₂  Pb²⁺ + 2OH^, K_b = K_b(I) K_b(II).

Пример 2 Найдите степень диссоциации сероводородной кислоты по первой ступени в 0,1 М растворе, если K_а(I)=1,110^–7.

Решение. По первой ступени сероводородная кислота диссоциирует следующим образом: H₂S  H⁺ + HS^. Так как константа диссоциации H₂S очень мала, можно использовать упрощенное выражение закона разбавления Оствальда:

 = (K_а(I) /С)^1/2 = (1,110^–7 / 0,1)^1/2  1,0510^–3 или 0,105%.