Гидролиз солей

Гидролиз - это процесс обменного взаимодействия вещества с водой протекающий с образованием слабодиссоциирующих, газообразных или труднорастворимых веществ.

Гидролизу подвергаются соли, образованные слабой кислотой и сильным основанием (гидролиз по аниону), образованные слабым основанием и сильной кислотой (гидролиз по катиону), образованные слабой кислотой и слабым основанием (гидролиз по катиону и аниону):

NаCN + HOH  NаOH + HCN – гидролиз по аниону, рН > 7;

NH₄Cl + HOH  NH₄OH + HCl – гидролиз по катиону, рН < 7;

NH₄C N + HOH  NH₄OH + HCN - гидролиз по катиону и аниону, рН ≈ 7

В случае многозарядных ионов гидролиз протекает ступенчато, например:

I   ступень:

K₂CO₃  +  HOH  KOH  +  KHCO₃

2K⁺ + CO₃^2– +  HOH  2K⁺ +  HCO₃^– +  OH^–

CO₃^2– +  HOH  HCO₃^– +  OH^–

II   ступень:

KHCO₃ + HOH  KOH  +  H₂CO₃

K⁺ + HCO₃^–  +  HOH  K⁺ +  H₂CO₃ +  OH^–

HCO₃^–  +  HOH  Н ₂CO₃ +  OH^–

При стандартных условиях и умеренном разбавлении раствора гидролиз солей, образованных многозарядными ионами протекает преимущественно по первой ступени.

Если основание и кислота, образующие соль, являются не только слабыми электролитами, но и малорастворимы или неустойчивы и разлагаются с образованием летучих продуктов (Cr₂S₃, Al₂S₃, Cr₂(CO₃)₃, Fe₂(CO₃)_3, Al₂(CO₃)₃), то в этом случае гидролиз соли протекает необратимо:

Al₂S₃ + 6H₂O → 2Al(OH)₃↓ + 3H₂S­

Поэтому сульфид алюминия не может существовать в виде водных растворов, может быть получен только "сухим способом", например, из элементов при высокой температуре:

2Al + 3S →  Al₂S₃

и должен храниться в герметичных сосудах, исключающих попадание влаги.

К особым случаям необратимого гидролиза можно отнести:

- гидролиз солей висмута и сурьмы протекающий в две ступени с образованием труднорастворимых солей с катионами типа ВiO⁺ (висмутил), SbO⁺ (антимонил):

SbCl₃ + HOH → SbOHCl₂ + HCl

SbOHCl₂ + HOH → SbOCl + HCl + H₂O

BiCl₃ + H₂O → Bi(OH)₂Cl + 2HCl

Bi(OH)₂Cl ®BiOCl + H₂O

- гидролиз силикатов щелочных металлов с образованием полисиликатов:

I 2Na₂SiO₃ + 2HOH ® 2NaHSiO₃ + 2NaOH

II 2NaHSiO₃ ® Na₂Si₂O₅ + H₂O

___________________________________

2Na₂SiO₃ + HOH  Na₂Si₂O₅ + 2NaOH

- гидролиз соединений с ковалентной связью с образованием соответствующих кислот:

PCl₅ + 4HOH H₃PO₄ + 5HCl

SiCl₄ + 2HOH SiO₂ +4HCl

Количественными оценками гидролиза являются степень гидролиза и константа гидролиза. Степень гидролиза h равна доле гидролизованных молекул и может быть выражена отношением концентрации гидролизованной соли С_г к концентрации растворенной соли С: h = С_г/С.

Величина константы гидролиза K_г зависит от величины константы диссоциации соответствующего электролита и для

- гидролиза по аниону K_г = K_w/K_а;

- гидролиза по катиону: K_г =K_w/K_b;

- гидролиза по катиону и аниону: K_г = K_w/(K_аK_b).

Если гидролиз соли протекает в две ступени, то константа гидролиза по первой ступени рассчитывается по уравнению:

K_г(I) = K_w/K_a(II) или K_г(I) = K_w/K _b(II),

а по второй ступени по уравнению:

K_г(II) = K_w/K_a(I) или K_г(II) = K_w/K_b(I),

где K_а(I) и K_а(II), K_b(I) и K_b(II)  константы диссоциации по первой и второй ступеням соответственно кислоты (в случае гидролиза по аниону) или основания (в случае гидролиза по катиону). Поскольку константы диссоциации кислот и оснований по первой ступени, как правило, значительно больше констант диссоциации по второй ступени, то K_г(II)<<K_г(I). Поэтому при приближенных расчетах, связанных с гидролизом солей слабых многоосновных кислот или слабых многокислотных оснований, можно принимать во внимание только гидролиз по первой ступени.

Величины K_г и степени гидролиза h связаны между собой отношением, аналогичным закону разбавления Оствальда:

K_г = h²С/(1– h),

а при малых значениях h: K_г = h²С,

т.е. степень гидролиза тем больше, чем ниже концентрация раствора и больше константа гидролиза. Гидролиз – процесс эндотермический, поэтому константа гидролиза и, соответственно, степень гидролиза с увеличением температуры возрастают.

Формулы для расчета количественных характеристик гидролиза сведены в таблицу 2:

Таблица 2

Количественные характеристики гидролиза

Показатели	Соль слабой кислоты и сильного основания	Соль слабого основания и сильной кислоты	Соль слабой кислоты и слабого основания
Kг
h
[H+]
pH

Пример 17. Вычислить константу гидролиза, степень гидролиза и рН

0,1 М раствора NH₄Cl. Константа диссоциации слабого основания

K_b(NH₄OH) = 1,7710^–5.

Решение. Соль NH₄Cl (слабого основания и сильной кислоты) подвергается гидролизу по катиону:

NH₄⁺ + H₂O  NH₄OH + H⁺.

Находим значение константы гидролиза:

K_г = K_w/K_b(NH₄OH) = 10^–14/(1,7710^–5) 5,5610^–10.

Так как значение K_г мало, то h << 1.

Тогда h = (K_г/С)^{1/ 2}= (5,5610^–10 / 0,1)^1/2  7,4610^–5.

Следовательно, концентрация ионов водорода равна:

[H⁺] = _г C = 7,4610^–5  0,1 = 7,4610^–6 и

рН = –lg[H⁺] = –lg (7,4610^–6)  5,13.