31. Молекулярно-кинетический и термодинамический подходы в молекулярной физике. Основные положения молекулярно-кинетической теории строения вещества и их опытное подтверждение. Основное уравнение

молекулярно-кинетической теории.

Основные положения МКТ:

Все тела состоят из мельчайших частиц

Молекулы в-ва находятся в непрерывном хаотическом движении называемым тепловым

Между молекулами в-ва существ силы взаимодействия

Осн. У-ние МКТ: P=mn<v²>/3; n=N/l^3- концентрация молекул

P=(2/3)nm<v²>/2 = (2/3)n<E_k>

32-36 Отсутствуют

37. Распределение Максвелла по абсолютному значению скорости. Характерные скорости молекул: средняя и средняя квадратичная, наиболее вероятная. Их вычисления. Экспериментальная проверка закона

распределения Максвелла.

Распределение Максвелла (функция распределения молекул идеального газа по скоростям).

Максвелл исходил из естественного предпо­ложения о том, что число моле­кул d_, скоро­сти которых попадают в интервал от  до  + d, пропорционально общему числу  молекул и ширине интервала d скоростей, зависит от значения скорости , вблизи которой берется интервал d, то есть: d_ = f()d, где f() - коэффициент пропорциональности, зависящий от значения скорости и называемый функцией распределения вероятностей молекул по значениям скорости. Он имеет смысл вероятности, отнесённой к ширине интервала значе­ний величины (в данном случае – скорости): f() = d_d = dРd, где: dР = d_ - вероятность того, что скорость молекулы находится в интервале значений от  до  + d. Функция же распределения f() = dРd есть плотность вероятности, т. е. удельная (в расчёте на единичный интервал значений величины) вероятность, уже не завися­щая от ширины интервала, и являющаяся функцией только значений самой величины (скорости, применительно к распределению Максвелла). В состоянии термодинамического равновесия функция распределения не зависит от времени и выражает устойчивое распределение вероятно­стей тех или иных значений статистической величины, характеристики макросистемы.

Для функции распределения справедливо условие нормировки, формально заключаю­щееся в равенстве единице интеграла от неё по всей области зада­ния её аргумента:

Это условие выражает собой вероятность достовер­ного собы­тия, а именно того, что соответствующая величина (в распределе­нии Максвелла это скорость) хотя бы каким то значением обладает. Естествен­но, что вероятность такого события равна 100 %, т. е. единице.

Так как наглядный геометрический смысл интеграла от функции - площадь фигуры между графиком функции и осью ее аргумента, то условие нормировки требует, чтобы эта площадь при всех изменениях, происходящих с функцией распреде­ления, оставалась неизмен­ной.

Максвеллом были получены следующие выражения для функций распределения молекул идеального газа по скоростям их теплового /хаотического/ движения:

а/ по проекции скорости: f(_х) = (m_о2kТ)^12

б/ по модулю скорости: f() = (m_о2kТ)^32 4²

где: m_о - масса молекулы, k = 1,3810^-23 Дж/К - постоянная Больцмана.

Абсолютная температура Т играет роль параметра функции распределения.

Для разных температур кривые функции распределения Максвелла по проек­ции и по модулю скорости имеют следующий вид:

В силу равноправия положительного и отрицательного направлений движения вдоль любой оси функция распределения Максвелла, по проекции скорости ока­зывается симметрич­ной относительно нулевого значения проекции (у нас – _х), на которое и приходится её макси­мум. Это объясняется вкладом, боль­шого числа молекул, движущихся вдоль двух других осей (Z и ), т. е. пер­пендикулярно оси Х, c _х = 0.

Максимум функции распределения Максвелла по модулю скорости приходится на значение, называемое наивероятнейшей скоростью _нв, которое можно опреде­лить исходя из условия экстремума функции распределения: при  = _нв, dfd = 0  _нв = (2kТm_о) = (2RТМ).

Наивероятнейшая скорость однозначно определяется температурой, будучи пропорцио­нальной ей. Температура здесь выступает в роли параметра, опре­деляющего характерные черты функции статистического распределения молекул идеального газа по скоростям их теплового движения. Интуитивное представ­ление о температуре как мере "нагретости" тела приобретает здесь следую­щую конкретизацию: температура и "нагретость" тела определяются наиболее вероятными значениями скоростей внутреннего хаотического движения молекул, будучи пропорциональными им. Более нагретое тело обладает в среднем более быстро движущимися молекулами. График функции распределения вероятностей скоростей теплового движения у более нагретого тела сдвинут вправо, в область больших скоростей.

В целом рост температуры приводит к понижению обеих функций распределе­ния (по проекции и по модулю скорости) по максимуму (высоте) и одновре­менному расширению, расплыванию максимума, так что площади под кривыми для разных температур должны оста­ваться неизменными (в силу условия нормиро­вки). Температура, таким образом, выступает здесь и мерой разброса (дис­персии) значений скорости во всё большем интервале значений. При нулевой темпера­туре, согласно классической статистике Максвелла, тепловое движение прекра­щается, функция распределения стягивается в вертикальную линию с единст­венно допустимым нулевым значением скорости: _х = 0 и  = 0 [f() = () = 0, при   0].

Функция статистического распределения важна тем, что с её помощью можно

вычислять средние (статистически усредненные) значения любых величин, являющихся функ­циями её аргуме­нта. Так, распределение Максвелла по модулю скорости позво­ляет определять такие важные статистические (усреднённые) характеристики теплового движе­ния молекул, как среднюю арифметическую <> и среднюю квадратичную _кв ско­рости моле­кул:

<> = (₁ + ₂ + … + _) = (1) = (1) = = (8kТm_о) = (8RТМ),

_кв² = (₁² + ₂² + … + _²) = (1) = (1) = = (3kТm_о) = (3RТМ)  _кв = ² = (3kТm_о) = (3RТМ).

Как видно из выражений для наивероятнейшей, средней арифметической и среднеквадратической скоростей молекул идеального газа: _нв = (2kТm_о), <> = (8kТm_о) и _кв = (3kТm_о) их значения соотносятся как _нв : <> : _кв = 2 : 8/ : 3 = 1 : 1,13 : 1,22. Несовпадение максимума распределения с его средним значением говорит о несимметричности функции распределения. Тот факт, что среднее значение скорости смещено вправо (в область больших значений) по сравнению с наиболее вероятным (приходящимся на максимум функции распределения), говорит о том, что больше молекул движутся со скоростями превышающими наивероятнейшую, то есть площадь под функцией распределения справа от максимума больше, чем слева.

Полученное выражение для квадрата среднеквадратичной скорости _кв² = (3kТm_о) позволяет дать температуре трактовку меры средней кинетиче­ской энергии молекул идеального газа. Действительно, из него следует, что m_о²2 = 3kТ2 – средняя кинетиче­ская энергия молекулы (её поступательного движения), зависит только от температуры газа.

С приведённым выше соотношением можно связать и такой важный закон классической статистики, как закон равномерного распределения энергии по степеням свободы движения (ЗРРЭСС). Т. к. в поступательном движении имеется 3 сте­пени свободы движения (под степе­нями свободы здесь понимаются элемента­рные, то есть простейшие, неразложимые далее движения) - вдоль трёх взаимно-перпендикулярных осей, то на одну степень свободы прихо­дится энергия равная kТ/2.

В общем случае не одноатомной молекулы она может обладать ещё и степе­нями свободы вращательного движения как целого и колебательного, если её атомы связаны упругими, нежё­сткими силами. И тогда её полная кинетическая энергия, согласно ЗРРЭСС, выразится форму­лой: Е_к = kТ/2, где  - полное число степеней свободы движения молекулы. Для одного моля: Е_кМ = RТ/2.

Для одноатомной молекулы (материальной точки)  = 3 - три степени свободы поступа­тельного движения молекулы вдоль осей Х, , Z.

Для двухатомной молекулы с жёстко связанными атомами к трём степеням свободы поступательного движения добавляются ещё две степени свободы вращательного движения - вокруг осей перпендикулярных оси молекулы. Относительно оси молекулы - направления, соединяющего её атомы, её момент инерции равен нулю, ибо атомы считаем точечными, и она не запасает кинетической энергии Е_к = J²2. Соответственно у жесткой трёхатомной молекулы имеют место по 3 степени свободы как поступательного, так и вращательного движений. Если же связи между атомами молекулы носят нежёсткий, упругий характер, то нужно дополни­тельно учитывать ещё и сте­пени колебательного движения атомов относительно её центра масс.

В отличие от молекул идеального газа, молекулы реальных газов запасают наряду с кине­тической энергией еще и потенциальную энергию.

В 1920 г. Штерн осуществил экспериментальную проверку распределения Максвелла по модулю скорости. В качестве объекта исследования он взял пары атомов серебра, излучаемые нагреваемой эле­ктрическим током платиновой посеребренной прово­лочкой L, расположенной на оси двух коаксиальных цилиндров А и В. При синхронном вращении цилиндров на внутренней поверхности наружного цилиндра В изображение щели а, вырезанной во внутреннем цилиндре А и создаваемое пучком летя­щих атомов серебра размывалось, что говорило о наличии в пучке атомов, летящих с разными скоростями. Пока атом серебра, летящий со скоростью , проходит зазор между цилиндрами, равный R – r, они успевают повернуться на угол  = t = (R – r)/. Смещение отпечатка-полоски серебра на поверхности наружного цилиндра на расстояние l = R = R(R – r)/ оказывается зависящим от скорости атомов серебра.

По степени размытости отпечатка щели и толщине оса­ждаемого слоя атомов Штерн оценил распределение молекул /атомов/ по ско­ростям и получил хорошее согласие с распреде­лением Максвелла.

В настоящее время вскрыт ограниченный характер справедливости выводов классиче­ской статистики Максвелла и, в частности, закона равномерного распределения энергии по степеням свободы движения молекул и прекращения движения молекул при охлаждении тела до нулевой абсолютной температуры Т = 0 К. Обобщение классической статистики на эту и другие ситуации будет проведено в рамках квантовой механи­ки. В ней вскрывается статисти­ческая природа закономерностей движения не только макро коллективов, но и отдельных микрочастиц.