- •Лекции по физической химии
- •2 Лекция: Законы идеального газа.
- •Энергия. Теплота. Работа.
- •Первый закон термодинамики.
- •Первый принцип термодинамики
- •Теплоёмкость.
- •3 Лекция: Понятие внутренней энергии и энтальпии чистого вещества
- •Термохимия. Энтальпия химических реакций. Закон Гесса
- •Закон Гесса
- •Закон Киркхгоффа
- •Схемы зависимости энтальпий реакций от температуры
- •2Ой Закон термодинамики. Энтропия
- •4 Лекция: 2 закон термодинамики.
- •Постулат Томпсона.
- •Формулировка Оствальда.
- •5 Лекция:
- •Направление процессов открытых многокомпонентных
- •6 Лекция: Фазовое равновесие
- •7 Лекция:
- •8 Лекция:
- •Химическое равновесие
- •Критерий направленности и равновесия в химических реакциях
- •Критерий направленности
- •9 Лекция:
- •10 Лекция: Растворы неэлектролитов. Общие понятия и определения.
- •Межчастичные взаимодействия в растворах.
- •Экспериментальные методы определения парциально – мольных величин.
- •Графический метод.
- •11 Лекция:Основные классы растворов и их термодинамические свойства
- •Совершенные растворы
- •Бесконечно разбавленные растворы
- •Термодинамические свойства бесконечно разбавленного раствора
- •Неидеальные (реальные) растворы
- •Термодинамические условия образования реального раствора
- •1)Равновесие совершенный раствор (пар) Закон Рауля.
- •14 Лекция: Кинетика сложных реакций
Химическое равновесие
Химическое равновесие- это подвижное состояние, когда скорость прямой реакции равна скорости обратной. В этот момент в системе не происходит изменение чисел моль участников реакции, т.е. устанавливается постоянство состава. Состав, который устанавливается при равновесии- равновесный. Он определяется: природой реакции, количеством моль реагентов и продуктов в начальный момент времени и внешними параметрами.
Данный установившийся равновесный состав при данной реакции- это максимальный возможный выход продуктов реакции в данных условиях.
Критерий направленности и равновесия в химических реакциях
По Гиббсу, общим критерием направленности и равновесия произвольных процессов при постоянных температуре и давлении является уравнение
dG=∑μi dni≤0
Применим это уравнение к химической реакции
ν1А1+ ν2А2= ν1’А1’+ ν2’А2’
Данная реакция будет протекать самопроизвольно
Если dG=μA1*dnA1+μA2*dnA2+μA1’*dnA1’+μA2’*dnA2’<0, если =0,то система в равновесии.
nA1◦,nA2◦- число моль реагентов в начальный момент времени.
n'A1◦,n’A2◦-число моль продуктов в начальный момент времени.
nA1,nA2-число моль реагентов в данный момент.
n'A1,n’A2- число моль продуктов в данный момент времени.
(nA1◦- nA1)-количество прореагировавшего реагента.
(n'A1- n'A1◦)- количество образовавшегося продукта.
Степень протекания реакции
ξ=(nA1◦- nA1)/ ν1=(nA2◦- nA)/ ν2=(n'A1- n'A1◦)/ ν1’=(n'A2- n'A2◦)/ ν2’
0≤ξ≤1- реагенты полностью превратились в продукты
Критерий направленности
(ϭG/ϭ ξ)T,P=∑μi’ νi’-∑μi νi≤0
d ξ≥0
∑μi νi>∑μi’ νi’
Т.е. реакция протекает самопроизвольно, если сумма произведений стехиометрических коэффициентов на химический потенциал исходных веществ больше такой же суммы для продуктов.
9 Лекция:
Общее уравнение химического равновесия. Смещение равновесия
Пусть при параметрах T,P,ni система находится в равновесии. Сначала в реакции начинается изменение параметров di, dP, dni .
Реакция будет идти до нового состояния равновесия в котором d(ΔG)=0
ΔG (изменение функции) при переходе из первого равновесия во второе.
d(ΔG)=-SdT + ΔVdP + Д(ΔG)=0
Д – оператор учитывающий изменение ΔG только по составу.
Заменим ΔS=
- ΔVdP + Д(ΔG)=0 - общее уравнение химического равновесия учитывающее равновесие всех параметров. При протекании реакции происходит изменение параметров T,P,ni на элементарную величину δT, δP, δni .
- δT + ΔVδP + Д(ΔG)<0 - Условие самопроизвольного протекания реакции.
Рассмотрим:
Влияние температуры.
P,n = const.
δPД = 0.
- δT<0
ΔHδT>0, то и T>0
а) δT>0, то ΔH>0
Это значит, что при повышении температуры в системе будет протекать процесс, идущий с поглощением тепла.
б) Если δT<0, то ΔH<0, то при повышении температуры протекает экзотермическая реакция.
2) Влияние давления.
T,n = const.
δT=0, Д=0.
ΔVδP<0
а) δP<0, ΔV<0, т.е при повышении давления будет протекать процесс, идущий с уменьшением объема.(Для газов уменьшение числа моль)
б) δP<0 , ΔV<0
т.е. при понижении давления протекает процесс с увеличением объема.
3) Влияние состава
T,P=const.
δT=0, δP=0, Д≠0.
Причем изменяется количество молей только одного i-того компонента т.е. изменяется химический потенциал i-того элемента.
Д(ΔG)= Д <0
а) I – компонент( исходное вещество)
-<0
Это условие соблюдается, когда увеличивается, т.е. i-тое вещество расходуется.
б) I – пр
Д <0
Это уравнение соблюдается, когда химический потенциал уменьшается, количество продукта увеличивается.
При изменении химического потенциала только одного компонента пойдет реакция, которая будет поглощать этот компонент при повышении его химического потенциала, и наоборот, выделять компонент при снижении его химического потенциала.
Все рассмотренные случаи равновесия обобщены принципом Ле-Шателье.
Если на систему, находящуюся в равновесии оказывать внешнее воздействие(изм. Т,Р,), то оно благоприятствует протеканию той из двух противоположных реакций, которая ослабляет оказываемое воздействие.
T - повышается, то идет обратная реакция, то выход продуктов снижается
P – повышается, то идет прямая реакция и выход продуктов растет
Влияние сродства повышается, то идет прямая реакция
Критерий направленности и равновесия в гомогенных идеально газовых реакциях
= , тогда Δ
Изменение функции Гиббса в стандартной реакции при Т=const и давлении 1атм.
Стандартные реакции – это гипотетический процесс, в котором чистые реагенты, взятые при Т и Р=1атм. находятся в изолированном друг от друга состоянии. Превращения при этих же условиях:
Тогда критерий направленности запишется:
=<0
Т.е самопроизвольная реакция возможна когда левая часть неравенства <0.
Следовательно, чтобы определить протекания реакции нужно знать .
при Т=const и Р=1 атм.
Тогда и правая часть равенства будет постоянной. По этой причине, отношение под знаком логарифма постоянная и называется константой химического равновесия.
- изотерма химической реакции(Вант-Гоффа)
Уравнение изотермы химической реакции позволяет рассчитать максимальный выход продуктов при данных условиях.
- большая отрицательная величина, то большая положительная, т.е.выход реакции большой
- большое положительное, то - “-” ,
~0 =1 , ~0.5
- безразмерная величина, но ее численное значение зависит от выбора единиц измерения давления и от записи стехиометрического уравнения реакции.
формы выражения
Через мольную долю
Через число молей
Через молярную концентрацию
=
Зависимость констант химической реакции от Т.
P,T=const
Продифференцируем по Т и с использованием уравнения Гиббса-Гельмгольца получим:
- изобара
2) P,V=const
– изохора Ван-Гоффа
Δ
Зная зависимость от температуры можно вычислить графически тепловой коэффициент реакции.А если ΔН<0, то с ростом температуры уменьшается.