6 Лекция: Фазовое равновесие

В результате протекания физико-химических процессов перехода веществ из одной фазы системы в другие при определенных условиях устанавливаются равновесия – фазовые.

Фазовые равновесия могут существовать сколько угодно долго при T,P = const и в каждой фазе концентрация не изменяется. При изменении внешних условий наступает новое состояние равновесия. Возможность изменения числа фаз устанавливается правилом Гиббса.

Правило Гиббса.

Компонент – это химически однородное вещ-во, которое может быть выделено из системы и существовать вне ее сколько угодно долго.

Число независимых компонентов равно числу всех индивидуальных веществ, если в системе не протекает химическая реакция. Если протекает хим реакция, то число независимых компонентов Кн=К-Х К – число всех независимых компонентов, Х – число возможных связей между ними.

СаСО3=СаО+СО2

К=3 Х=1 Кн=2

Фаза – это однородная часть системы, отделенная от других частей поверхностью раздела.

Число степеней свободы или вариантность системы – это число независимых параметров, которые можно в определенных пределах изменять без изменения числа и вида фаз

С=Кн-Ф+2

N=2 – число внешних факторов (температура+давление)

С – число степеней свободы

Ф – число фаз

Условно-вариантная система

Сусл=Кн-Ф+1 T,P = const

С=0 – безвариантная система

Уравнение Клапейрона-Клаузеуса

Оно выражает зависимость давления от температуры при фазовых переходах для одно- двух-фазной системы

µ⁰⁽¹⁾_i= µ⁰⁽²⁾_i

dµ⁰⁽¹⁾_i= dµ⁰⁽²⁾_i

µ_i⁰=g_i⁰=-S_i^odT+V_idP

-S_i^o(1)dT+ V_i⁰⁽¹⁾dP=-S_i^o(2)dT+V_i⁰⁽²⁾dP

S_i^o(2)dT-S_i^o(1)dT= V_i⁰⁽²⁾dP- V_i⁰⁽¹⁾dP

dP/dT=ΔS_i⁰ф.п./ ΔV_i⁰ф.п=ΔH_i⁰ф.п./Tф.п.*ΔV_i⁰ф.п - уравнение Клапейрона-Клаузеуса в дифференциальной форме.

Применение правила фаз Гиббса и уравнение Клапейрона-Клаузеуса к однокомпонентной системе.

Диаграмма состояния системы – это диаграмма выражающая зависимость состояния системы и фазовых превращений в ней от внешних условий или состава системы. Для однокомпонентной системы Кн=1. Тогда:

С=3-Ф (правило фаз Гиббса для однокомпонентной системы)

Фmin = 1 Cmax=2

Фmax=2 Cmin=1

В однокомпонентной системе возможно следующее равновесие:

тв=жидк (плавление, кристаллизация)

жид=пар (испарение, конденсация)

тв=пар (возгон, сублимация)

Диаграмма состояния чистого вещества

Тр.т. – точка пересечения трех равновесных кривых

0: Ф=3, С=0

1: Ф=2, С=1

2: Ф=1, С=2

Каждая из трех равновесных кривых описывается уравнением Клапейрона-Клаузеуса

(1) ОА: (dP/dT)пл=ΔH_i⁰пл/Тпл(V_i⁰ж- V_i⁰тв)

(2) ОВ: (dP/dT)исп= ΔH_i⁰исп /Ткип(V_i⁰п- V_i⁰ж)

(3) ОС: (dP/dT)возг=ΔH_i⁰возг/Твозг(V_i⁰п- V_i⁰тв)

Все такие фазовые переходы 1го рода (т.е. без изменения состава) можно разделить на 2 группы:

1. когда мольные объемы сосуществующих фаз мало отличаются друг от друга тв=жид

H_i⁰пл>0

а) (V_i⁰ж- V_i⁰тв)>0 выполняется для большинства в-в

(dP/dT)пл>0

б) (V_i⁰ж- V_i⁰тв)<0 выполняется для H2O, Bi, Ga

(dP/dT)пл<0

2. когда мольные объемы сосущесвтующих фаз несоизмеримы (т.е. когда имеется паровая фаза)

рассмотрим жид=пар

на Ур-ие (2) наклад 2 ограничения:

1) V_iп⁰>>V_iж⁰

2) паровую фазу считать идеальным газом, отсюда V_iп=RT/P

(dlnP/dT)исп= ΔH_i⁰кип/RT²

(dP/dT)>0

Начинается в тр.т. и заканчивается в критической

В критической точкн св-ва пара и жидкости становятся неразличимыми:

Кривая возгонки должна начинаться в точке 0: Р=0, Т=0 (экспериментально недостижимо), а заканчиваться – в тр.т.

ΔH_i⁰возг= ΔH_i⁰пл+ ΔH_i⁰кип

Все эти величины >0

Интегрирование уравнения Клапейрона-Клаузеуса (для испарения)

(dP/dT)исп= ΔH_i⁰/Ткип* ΔV_i⁰исп

lnP=- ΔH_i⁰исп /RTкип+const

const= ΔH_i⁰исп /RTкип

ΔH_i⁰исп=-Rtgα

ΔH_i⁰возг=-Rtgβ

lnP₂/P₁₌ΔH_i⁰исп/R(1/T₁-1/T₂₎

h_i⁰исп,т2= h_i⁰исп,т1+∫_t1^t2ΔСpdT

h_ip=- ΔH_i⁰исп/RTкип+∫((∫_t1^t2ΔСpdT)/RT²кип)+const

Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах, содержащих твердую фазу.

В системах, содержащих конденсированные фазы, давление очень мало влияет на состояние равновесия и его не учитывают в формуле правила фаз Гиббса.

Диаграммы плавкости с неограниченной растворимостью компонентов, как в жидком, так и в твердом состоянии.

Такой тип диаграмм обычно образуется близкими по своей природе компонентами.

NaCl-NaBr

Ag-Au

Fe-Ni

Bi-Sb

FeO-MnO и др

Они называются изоморфными вещ-вами

При охлаждении таких систем образуется твердый раствор, т.е. когда атомы одного элемента чередуются с атомами другого в одной кристаллической решетке.

Для изоморфных 2-х компонентных систем диаграмма плавкости имеет следующий вид

Диаграмма имеет 2 линии, которые делят ее на 3 области. Верхняя линия соответствует началу кристаллизации и называется точкой ликвидуса, нижняя – соответствует концу кристаллизации и называется точкой солидуса.

Берем чистое вещество А и расплавляем до Т1 и начинаем медленно охлаждать до точки А соответственно. Т⁰пл А. При Т⁰пл чистое вещ-во, если его медленно охлаждать, будет кристаллизоваться при постоянной температуре. На кривой охлаждения появляется площадка. Температура будет оставаться постоянной пока не исчезнет последняя капля жидкости, а затем будет охлаждаться твердое в-во А.

Сусл(А)=К-Ф+1=1-2+1=0

Рассмотрим в-во В. Протекать будет аналогично.

Возьмем точку 3 при Т’. При T₁’ появляются первые кристаллы твердого раствора состава

Определим этот состав.

Надо из точки 1 провести ногу, т.е. прямую, параллельную оси абсциссы, соединяющую составы равновесных фаз. При кристаллизации, как только она началась, выделяется теплота кристаллизации и кривая охлаждения пойдет более полого.

Определим число степеней свободы в точке 1 Сусл(1)=2-2+1=1

Далее состав жидкой фазы меняется по линии ликвидуса, а состав твердой фазы – по линии солидуса. Эти составы будут меняться до тех пор, пока не исчезнет последняя капля жидкости. Температура кристаллизации раствора состава . Т.е. когда состав твердого раствора m совпадет с совпадет с составом взятого для охлаждения расплава l. Соотношение между массами тв и жид фаз для системы в точке 3 при ее охлаждении до температуры T’’ определяется правилом рычага m жид/m тв = Bжидк/Bтв

Определение масс равновесных сосуществующих фаз обратно пропорционально отрезкам, на которые делит ноду точка b.

Диаграмма плавкости двухкомпанентной системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии и полной нерастворимостью в твердом.

Диаграмма плавкости с простой эфтэктикой. Такой тип диаграммы образуют компоненты с сильно отличающейся структурой металлов, неизоморфные в-ва.

KCl-LiCl

NaNO3-KNO3

Pb-Bi

Sn-Bi

Au-Bi

Cd-Bi

CaO-MgO

Главная особенность неизолированных смесей в том, что они в твердом состоянии неоднородны, т.е. состоят из 2х твердых фаз: кристалл в-ва А и кристалл в-ва В. В жидком состоянии они полностью взаиморастворимы.

Линия ликвидуса состоит из двух ветвей: , которые сходятся в точке Е. Через точку Е проходит линия солидуса СD. Вся плоскость диаграммы разделена на 4 области: выше линии ликвидуса – жидкий расплав; область aCE – жидкий расплав + кристаллы тв в-ва А; EfD – жидкий расплав + кристаллы тв в-ва B; и ниже линии солидуса – Атв+Втв.

Рассмотрим смесь состава 3.

При медленном охлаждении до точки m мы будем находиться в жидкой фазе; В точке m при начинают выпадать кристаллы чистого вещ-ва А, т.к. смесь состава 3 насыщена больше компонентами А. При выпадении кристаллов А расплав обогащается компонентом В и состав жидкого расплава становится насыщенным компонентом В (меняется по кривой mE). При температуре жидкий расплав становится насыщенным в-вом B и начинают выпадать кристаллы обоих компонентов. Эта температура называется эвтектической, а точка Е – точка эвтектики. При этой температуре в равновесии находятся 3 фазы: жидкий расплав, кристаллы А и кристаллы В. В точке Е – система безвариантна (Сусл(Е)=2-3+1=0, Сусл(3)=2-1+1=2, Сусл(М)=2-2+1=1)

Диаграмма состояния равновесия жидкость/пар в двухкомпонентной системе. Закон Коновалова.

Состав двухкомпонентной смеси определяется T,P и содержанием обоих вещ-в в каждой фазе. На практике такие системы изучаются при T=const или P=const и различают 2 варианта состояния:

1. при T=const (давление, состав)

2. при P=const (температура, состав)

Диаграмма имеет следующий вид:

Х2-мольная доля р-ного в-ва

1 – растворитель

2 – растворенное в-во

Р1 – давление чистого растворителя

Р2 – давление чистого растворенного в-ва

Жидк: Р=f(x2, ж)

Прямолинейная зависимость

Пар: Р=f(x2, п)

Криволинейная зависимость

Для реальных растворов существуют диаграммы 3х типов:

I – образуют реальные растворы с незначительным отклонением от идеальности

II и III – образуют реальные растворы со значительным отклонением от идеальности

I тип

II тип

III тип

Х2 – мольная доля более легколетучего компонента.

Р⁰₁ и Р⁰₂ - давление насыщенных паров чистых компонентов 1 и 2 при T=const.

Т⁰_{1 и} Т⁰₂ - температура кипения чистых веществ 1 и 2 при p=const

Изобаристические (p=const) диаграммы Tкип, состав чаще всего используются на практике и внешне очень похожи на обратные диаграммы P, состав (T=const)