18.8. Дихроматометрическое титрование

Дихроматометрическое титрование - титриметрический метод анализа, основанный на применении в качестве титранта K₂Cr₂O₇.

E⁰ = +1,33 В

Стандартный раствор K₂Cr₂O₇ является первичным. Он устойчив при хранении. В отличие от KMnO₄ дихромат не восстанавливается следами органических веществ и хлорид-ионов, содержащихся в воде. Для обнаружения конечной точки титрования обычно используют окислительно-восстановительные индикаторы: дифениламин, ферроин и др.

Дихроматометрическое титрование применяют для определения восстановителей, некоторых окислителей, а также ионов, образующих малорастворимые в воде хроматы или дихроматы. Как и перманганатометрическое титрование дихроматометрия используется, главным образом, для определения неорганических веществ и сравнительно редко используется в фармацевтическом анализе.

Прямое дихроматометрическое титрование заключается в том, что раствор определяемого восстановителя подкисляют серной кислотой и титруют стандартным раствором K₂Cr₂O₇, например:

Если реакция окисления протекает медленно, используют обратное титрование. Раствор определяемого вещества кипятят с избытком стандартного раствора K₂Cr₂O₇, а затем избыток титранта, не вступивший в реакцию, титруют стандартным раствором Fe²⁺ (соли Мора). Подобное дихроматометрическое титрование используется, например, при определении «химического потребления кислорода» (ХПК) - величины, характеризующей содержание органических веществ в воде. Химическим потреблением кислорода называют массу кислорода (мг) или окислителя в расчёте на кислород, необходимого для полного окисления, содержащихся в 1л данного образца воды органических веществ. ХПК имеет размерность мг/л. Для определения ХПК к пробе воды добавляют необходимое количество HgSO₄ (для связывания хлорид-ионов, которые также могут окисляться дихроматом калия), H₂SO₄, Ag₂SO₄ (катализатор) и взятое в заведомом избытке точное количество стандартного раствора K₂Cr₂O₇. Полученную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 2-х часов. Затем раствор разбавляют водой и титруют непрореагировавший дихромат калия стандартным раствором Fe²⁺.

Дихроматометрическое титрование может быть использовано для определения некоторых необратимо восстанавливающихся окислителей, например, нитратов или хлоратов. К раствору, содержащему определяемое вещество, добавляется избыток стандартного раствора Fe²⁺. После проведения реакции оставшееся количество Fe²⁺ титруют стандартным раствором K₂Cr₂O₇.

Дихроматометрическое титрование используется также как осадительное титрование для определения веществ, образующих малорастворимые в воде хроматы или дихроматы. К раствору, содержащему определяемый катион, добавляют избыток стандартного раствора дихромата калия. Выпавший осадок отфильтровывают, а в фильтрате определяют оставшееся количество K₂Cr₂O₇ путём титрования стандартным раствором Fe²⁺ или иодометрически. Такой вариант титрования используется, например, для определения метиленового синего.

18.8. Цериметрическое титрование

Цериметрическое титрование - титриметрический метод анализа, в котором титрантом является соль Сe(+4), обычно Сe(SO₄)₂.

В процессе титрования происходит восстановление Сe⁴⁺ до Сe³⁺:

E⁰ = +1,74 В

Гидратированые ионы церия, особенно Сe⁴⁺, обладают выраженными кислотными свойствами и образуют малорастворимые гидроксокомплексы, поэтому цериметрическое титрование проводится в сильнокислой среде. Формальный электродный потенциал пары Се⁴⁺/ Се³⁺ зависит от природы кислоты.

В цериметрическом титровании обычно используют серную кислоту. Растворы Ce⁴⁺ в HNO₃ и HClO₄ при хранении менее устойчивы, потому что Ce⁴⁺ в таких растворах является более сильным окислителем и может окислять воду. Растворы церия Ce⁴⁺ в HCl также недостаточно устойчивы вследствие возможного окисления хлорид-ионов.

Стандартный раствор Ce(SO₄)₂ готовят из Ce(SO₄)₂4H₂O или Ce(SO₄)₂2(NH₄)₂SO₄2H₂O путём растворения навески в 1 М серной кислоте. Стандартный раствор Ce(SO₄)₂ обычно является вторичным. Для его стандартизации используют Na₂C₂O₄, соль Мора, заместительное иодометрическое титрование и т.д.

Обнаружение конечной точки цериметрического титрования может проводиться по собственной окраске титранта (гидратированный ион Ce⁴⁺ - жёлтый, а Ce³⁺ - бесцветный). Однако чаще для этой цели используют окислительно-восстановительные индикаторы - дифениламин, ферроин и др.

Прямое цериметрическое титрование используется для определения различных восстановителей: как неорганических (Fe²⁺, H₂O₂, SO₃^2- и др.), так и органических. В отличие от перманганатометрического или дихроматометрического титрования окисление органических веществ Сe⁴⁺ протекает более мягко и может быть использовано для определения конкретной функциональной группы. Например, цериметрическое титрование, основанное на окислении фенола до хинона, используется для определения витамина Е

В случае обратного цериметрического титрования вторым стандартным раствором обычно является раствор Fe²⁺. Известны методики цериметрического титрования, в которых проводится титрование заместителя. Таким образом определяют сильные восстановители, легко окисляющиеся кислородом воздуха. Цериметрическое титрование может быть использовано и для определения некоторых окислителей, например, персульфат-ионов. К исследуемому раствору вначале добавляют избыток стандартного раствора Fe²⁺, а затем титруют избыток Fe²⁺ стандартным раствором Ce(SO₄)₂.

289