- •Раздел 2
- •Глава 11
- •11.1. Общая характеристика
- •11.2. Виды гравиметрических определений
- •11.3. Понятие о механизме образования осадка
- •11.4. Коллоидная стадия образования осадка
- •11.5. Причины загрязнения осадка и способы их устранения
- •11.6. Основные этапы методики гравиметрического определения методом осаждения
- •11.7. Гравиметрия в фармацевтическом анализе
- •Глава 12
- •12.1. Основные понятия титриметрии
- •12.2. Классификация титриметрических методов анализа и способов титрования
- •12.3. Стандартные растворы и стандартные вещества
- •12.4. Расчёты, связанные с приготовлением растворов титрантов и титрованием Расчёты, связанные с приготовлением растворов
- •Расчёты, связанные с титрованием
- •Глава 13
- •13.1. Титранты и стандартные вещества
- •13.2. Обнаружение конечной точки титрования. Кислотно-основные индикаторы
- •Метиловый красный
- •Тимолфталеин (бесцветный синий)
- •Феноловый красный
- •13.3. Кривые титрования
- •0,10 М раствором NaOh
- •Расчёты для построения кривой титрования
- •Расчёты для построения кривой титрования
- •0,10 М Na2co3 0,10 м раствором hCl
- •13.4. Факторы, влияющие на величину скачка титрования
- •13.5. Погрешности титрования
- •13.6. Некоторые случаи практического применения кислотно-основного титрования в водных растворах
- •Глава 14
- •14.1. Ограничения возможностей кислотно-основного основного титрования в водных растворах
- •14.2. Критерии выбора растворителя для кислотно-основного титрования
- •14.3. Применение в фармацевтическом анализе Титрование в кислотных растворителях
- •Глава 15
- •15.1. Общая характеристика
- •15.2. Меркуриметрическое титрование
- •15.3. Комплексонометрическое титрование
- •15.3.1. Понятие о комплексонах
- •15.3.2. Свойства этилендиаминтетрауксусной кислоты и её взаимодействие с катионами металлов
- •15.3.3. Кривые титрования
- •1,010-3 М раствором эдта при рН 9,50 в присутствии 510-2 м nh3
- •15.3.4. Способы обнаружения конечной точки титрования. Металлоиндикаторы
- •Пирокатехиновый фиолетовый – металлоиндикатор из группы сульфофталеиновых красителей. Представляет собой четырёхосновную кислоту. Комплексы с металлами обычно окрашены в синий цвет.
- •15.3.5. Индикаторные погрешности
- •15.3.6. Титранты и стандартные вещества
- •15.3.7. Способы комплексонометрического титрования и его применение
- •Глава 16
- •16.1. Общая характеристика
- •16.2. Аргентометрическое титрование
- •16.2.1. Кривые титрования
- •Расчёты для построения кривой титрования
- •16.2.2. Способы обнаружения конечной точки титрования
- •Метод Мора
- •Метод Фольгарда
- •Особенность определения хлоридов
- •Особенность определения иодидов
- •Метод Фаянса
- •16.2.3. Титранты и стандартные вещества
- •16.2.4. Применение в фармацевтическом анализе
- •16.3. Меркурометрическое титрование
- •Глава 17
- •17.1. Общая характеристика и классификация
- •17.2. Кривые титрования
- •17.3. Способы обнаружения конечной точки титрования. Окислительно-восстановительные индикаторы
- •Глава 18
- •18.1. Иодометрическое титрование
- •Титранты и стандартные вещества
- •Обнаружение конечной точки титрования
- •18.2. Хлориодометрическое титрование
- •18.3. Иодатометрическое титрование
- •18.4. Броматометрическое титрование
- •18.5. Нитритометрическое титрование
- •18.6. Перманганатометрическое титрование
- •18.8. Дихроматометрическое титрование
- •18.8. Цериметрическое титрование
15.3.4. Способы обнаружения конечной точки титрования. Металлоиндикаторы
Для обнаружения конечной точки комплексонометрического титрования могут быть использованы визуальные или инструментальные (фотометрия, ионоселективные электроды и др.) методы.
Визуальное обнаружение конечной точки титрования чаще всего проводят с помощью металлоиндикаторов – веществ, изменяющих окраску (или флуоресценцию) в зависимости от концентрации катионов металла в растворе.
Некоторые металлоиндикаторы, относящиеся ко второй группе, образуют с катионами металлов флуоресцирующие внутрикомплексные соединения. Такие индикаторы называются металлофлуоресцентными.
Эриохром чёрный Т (хромоген чёрный ЕТ 00) - металлохромный индикатор из группы азокрасителей. Представляет собой трёхосновную кислоту, однако, на окраску влияет ионизация только OH-групп, но не SO3H-группы. Образует окрашенные внутрикомплексные соединения с катионами более 20 металлов.
Эриохром чёрный Т используют для обнаружения конечной точки комплексонометрического титрования катионов различных металлов в щелочных растворах (как правило, при рН 8-10).
В растворах (особенно щелочных) эриохром чёрный Т быстро окисляется кислородом воздуха, поэтому его применяют в виде твёрдого вещества. Поскольку индикатор интенсивно окрашен, его разбавляют NaCl (1:200) и затем приготовленную смесь вносят в титруемый раствор.
Пирокатехиновый фиолетовый – металлоиндикатор из группы сульфофталеиновых красителей. Представляет собой четырёхосновную кислоту. Комплексы с металлами обычно окрашены в синий цвет.
Может быть использован для обнаружения конечной точки комплексонометрического титрования при различном значении рН, например, Bi3+ при рН 2-3, Cu2+ - рН 5-6 (ацетатный буферный раствор), Mg2+, Ni2+, Zn2+ - рН 9-10 (аммиачный буферный раствор).
Ксиленоловый оранжевый - индикатор из группы сульфофталеиновых красителей. Представляет собой шестиосновную кислоту.
Формы H6Ind – H3Ind3- окрашены в жёлтый цвет, остальные – в красный. Комплексы с катионами металлов имеют красную или пурпурную окраску. Так же как и пирокатехиновый фиолетовый, ксиленоловый оранжевый может быть использован для обнаружения конечной точки комплексонометрического титрования при различных значениях рН, например, Bi3+ - при рН 1-3, Pb2+ - при рН 5-6 (ацетатный буферный раствор), Ca2+ и Mg2+ - при рН 10.
Мурексид – это аммониевая соль 5,5’-нитрилодибарбитуровой кислоты
Неионизированная кислота окрашена в жёлтый цвет, моноанион – фиолетовый, дианион – голубой.
Мурексид может образовывать протонированные комплексы разного состава, имеющие различную окраску. Например, комплекс CaH4Ind+ (lg = 2,6) окрашен в жёлто-оранжевый цвет, CaH3Ind - (lg = 3,6) – в красно-оранжевый, CaH2Ind- + (lg = 5,0) – в красный.
Мурексид может играть роль металлохромного индикатора при различных значениях рН. Например, комплексонометрическое определение ионов Cu2+ с данным индикатором проводят при рН 4 (ацетатный буферный раствор), Ni2+ - при рН 9-11 (аммиачный буферный раствор), Ca2+ - при рН > 12. В водных растворах мурексид быстро разрушается, поэтому его применяют в виде смеси с NaCl (1:100).
Сущность обнаружения конечной точки комплексонометрического титрования с помощью металлохромного индикатора заключается в следующем. При добавлении индикатора к исходному раствору титруемого катиона металла образуется окрашенный растворимый комплекс. В процессе титрования данного раствора ЭДТА в точке эквивалентности или вблизи неё комплекс катиона металла с индикатором разрушается, и окраска раствора становится такой же, как и у раствора индикатора при данном значении рН.
Для успешного обнаружения конечной точки титрования с помощью металлохромного индикатора необходимо, чтобы:
-
комплекс MInd был достаточно устойчив, и его образование происходило бы уже при малых концентрациях индикатора;
-
устойчивость комплекса MInd была бы меньше устойчивости комплекса данного катиона металла с ЭДТА и такой, чтобы разрушение комплекса MInd происходило в пределах скачка титрования;
-
комплекс MInd был кинетически лабильным, и его разрушение при взаимодействии с ЭДТА происходило быстро;
-
окраска комплекса MInd отличалась от окраски свободного индикатора при данном значении рН.
Устойчивость комплексов катионов металлов с индикаторами, так же как и устойчивость комплексов с ЭДТА, удобно описывать с помощью условных констант образования:
Если принять, что изменение окраски будет заметно, когда концентрация одной из окрашенных форм станет в 10 раз больше, чем другой, то интервал перехода окраски металлохромного индикатора должен находиться в следующем диапазоне величин :
При титровании катионов Ca2+ или Mg2+, не образующих устойчивых аммиачных или гидроксокомплексов, можно считать, что
Пример 15.1. Определить возможность использования индикатора эриохрома чёрного Т для обнаружения конечной точки титрования 5,010-2 М Ca2+ и Mg2+ 5,010-2 М раствором ЭДТА при рН 9,50.
При рН 9,50 9,87. В точке эквивалентности -
В нижней и верхней границах скачка титрования:
Величины Ka2 и Ka3 индикатора равны, соответственно, 5,010-7 и 2,510-12. Следовательно, значение (Ind3-) при рН 9,50 ([H3O+] = 3,210-10 моль/л) будет равно:
Переход окраски будет происходить в диапазоне pCa 2,3 – 4,3. Таким образом, при попытке обнаружить конечную точку титрования с помощью эриохрома чёрного Т раствор окажется недотитрованным.
При рН 9,50 . В точке эквивалентности величина pMg будет равна 4,75. Для комплекса иона Mg2+ . Точка эквивалентности будет находиться почти в середине интервала перехода индикатора (3,9 – 5,9). Следовательно, эриохром чёрный может быть использован для обнаружения конечной точки комплексонометрического титрования 510-2 М Mg2+.