18.3. Иодатометрическое титрование

Иодатометрическое титрование - титриметрический метод анализа, в котором в качестве титранта используется KIO₃.

В зависимости от условий проведения титрования иодат может восстанавливаться до различных продуктов: в кислой среде - до иодида, в 3 – 9 М HCl - до монохлорида иода:

E⁰ = +1,08 В

E⁰ = +1,23 В

Обратите внимание, что факторы эквивалентности KIO₃ в первой и второй реакциях различны. «По умолчанию», согласно Государственной фармакопее СССР, величина f_экв KIO₃ при приготовлении его стандартного раствора принимается равной 1/6. Если иодатометрическое определение основано на второй полуреакции, то эта величина утрачивает свой смысл и лишь усложняет расчёты.

Иодат калия обладает всеми свойствами первичного стандартного вещества, поэтому стандартные растворы этого вещества можно готовить по точной навеске KIO₃. При необходимости стандартизацию растворов проводят иодометрически. Вначале проводят реакцию

KIO₃ + 5KI + 3H₂SO₄  3I₂ + 3K₂SO₄ + 3H₂O

Затем выделившийся иод титруют стандартным раствором Na₂S₂O₃.

В качестве примера использования иодатометрического титрования в фармацевтическом анализе рассмотрим определение аскорбиновой кислоты и веществ, в молекуле которых содержится остаток гидразина.

Иодатометрическое определение аскорбиновой кислоты похоже на её хлориодометрическое определение. Оно проводится в умеренно кислой среде и сопровождается восстановлением иодата до иодида. Конечную точку титрования обнаруживают с помощью крахмала.

Иодатометрическое определение гидразина и его производных, а также соединений Sb(+3), As(+3), Tl(+1) и т.д. проводится при больших концентрациях HCl и сопровождается восстановлением титранта до монохлорида иода (или, точнее, до . Например, определение гидразина основано на следующей реакции

N₂H₄ + KIO₃ + 2HCl  ICl + N₂ + KCl + 3H₂O

Конечную точку титрования при таких определениях обнаруживают по обесцвечиванию хлороформного слоя.

18.4. Броматометрическое титрование

Броматометрическим титрованием называется титриметрический метод анализа, основанный на применении в качестве титранта KBrO₃.

Стандартный раствор KBrO₃ можно готовить по точной навеске этого вещества. Стандартизацию раствора проводят иодометрически:

2KBrO₃ + 10KI + 12HCl  5I₂ + 3KCl + 6H₂O,

Выделившийся иод титруют стандартным раствором Na₂S₂O₃.

Прямое броматометрическое титрование может быть использовано для определения Sb(III), As(III), гидразина, аскорбиновой кислоты, щавелевой кислоты и др. Например:

(в 4 М HCl)

Бромид калия в титруемый раствор не добавляют, бромид-ионы образуются в результате восстановления титранта. После того как всё определяемое вещество вступит в реакцию, избыточная порция титранта начнёт взаимодействовать с бромид-ионами. При этом образуется Br₂, что приводит к исчезновению окраски метилового оранжевого.

Бромометрические определения ведут в присутствии избытка KBr, который добавляют в раствор определяемого вещества или в раствор титранта. Нейтральный раствор, содержащий KBrO₃ и KBr (бромид-броматная смесь), устойчив, поскольку данные вещества взаимодействуют друг с другом только в кислой среде. Иногда бромометрические определения основаны на окислении определяемого вещества (например, таким образом определяют As(III), образующийся при восстановлении гидразином As(V), полученного при минерализации мышьяксодержащего лекарственного вещества осарсола), но чаще подобное титрование используется для определения органических веществ, вступающих с в реакции S_E (фенолы, ароматические амины) или A_E (органические вещества, содержащие в молекуле кратные связи) с бромом. Например, бромометрически можно определять фенол, тимол, салициловую кислоту, стрептоцид, хинин и другие вещества.

Бромометрическое определение органических веществ может быть прямым или обратным. Чаще используется обратное титрование, однако, если взаимодействие вещества с бромом протекает с приемлемой скоростью, можно применять и прямое титрование. Например, прямым бромометрическим титрованием определяют тимол, хинин и др.

Бромометрическое титрование может быть использовано для косвенного определения катионов некоторых металлов. Вначале определяемый ион осаждают в виде малорастворимого комплекса с органическим лигандом, например, Al³⁺, Mg²⁺, Zn²⁺ и др. в виде комплекса с 8-гидроксихинолином. Затем осадок отфильтровывают, растворяют в HCl и определяют лиганд, вошедший в его состав, бромометрически: