15.3.3. Кривые титрования

Кривая комплексонометрического титрования обычно представляют собой зависимость рM = -lg[M] от степени оттитрованности. В качестве примера рассмотрим кривую титрования 1,010^-3 М Zn²⁺ 1,010^-3 М раствором ЭДТА. Титрование проводится в аммиачном буферном растворе, рН которого равен 9,50, а концентрация NH₃ – 510^-2 моль/л. Поскольку C(NH₃) значительно больше С(Zn²⁺), будем считать, [NH₃]  С(NH₃). Константа образования комплекса ZnY^2- равна 3,210¹⁶, а её десятичный логарифм – 16,50.

Катион цинка образует аммиачные комплексы, содержащие от 1 до 6 молекул лиганда. Общие константы образования этих комплексов: ₁ = 1,510²; ₂ = 2,710⁴; ₃ = 8,510⁶; ₄ = 1,210⁹; ₅ = 2,910⁹; ₅ = 5,610¹².

=

= 1,510^-1, .

=

До начала титрования

До точки эквивалентности

Чтобы получить формулу для расчёта величины pZn в точке эквивалентности, воспользуемся выражением .

где С_Zn и C_Y – общие концентрации, соответственно ионов Zn²⁺ и ЭДТА, образовавшихся при диссоциации комплекса ZnY^2-.

С учётом того, что в точке эквивалентности C_Zn = C_ЭДТА

Если принять, что степень диссоциации комплекса ZnY^2- пренебрежимо мала, то

С учётом того, что :

=

=

Для того чтобы получить формулу для расчёта pZn после точки эквивалентности, также воспользуемся формулой, описывающей условную константу образования комплекса.

Так как , то

=

=

Формулы для расчёта рZn в различных точках кривой титрования и рассчитанные по ним значения рZn приведены в табл. 15.1. Кривая титрования показана на рис. 15.3.

На величину скачка титрования в комплексонометрии влияют (рис. 15.4):

• исходные концентрации титруемого иона и титранта,

• устойчивость комплекса катиона металла с ЭДТА,

• величины и в условиях титрования.

Молярная доля Y^4- зависит от рН, а величина – от концентрации комплексообразующего реагента и устойчивости образующихся комплексов

Табл. 15.1

Расчёты для построения кривой титрования 1,010^-3 М Zn²⁺

1,010-3 М раствором эдта при рН 9,50 в присутствии 510-2 м nh3

f	Расчётная формула	pZn
0		8,00
0,10		8,09
0,50	аналогично	8,48
0,90	аналогично	9,28
0,99	аналогично	10,3
0,999	аналогично	11,3
1,00		12,0
1,001		12,7
1,01	аналогично	13,7
1,10	аналогично	14,7
1,50	аналогично	15,4

Рис. 15.3. Кривая титрования 1,010^-3 М Zn²⁺ 1,010^-3 М раствором ЭДТА при рН 9,50 в присутствии 510^-1 М NH₃

Рис. 15.4. Влияние различных факторов на величину скачка комплексонометрического титрования

А - концентрация титруемого иона (pH 10, Ca²⁺) - 1) 1,010^-4 М; 2) 1,010^-2 М;

Б -устойчивость комплекса (рН 10, 1,010^-2 М) - 1) Ca²⁺, 2) Ba²⁺;

B - pH ( Сa²⁺, 1,010^-2 М) - 1) pH 10; 2) pH 7;

Г – концентрация NH₃ (рН 9,5, 1,010^-3 М Zn²⁺) – 1) [NH₃] = 110^-1 М; 2) [NH₃] = 510^-2 М

Изменение исходной концентрации титруемого вещества и концентрации вспомогательного реагента (а также и рН, если происходит образование гидроксокомплексов металла) влияют на ход кривых титрования до точки эквивалентности, в то время как pH и устойчивость комплекса – после точки эквивалентности.

Для каждого металла существует определённое значение рН, ниже которого комплексонометрическое титрование с удовлетворительной погрешностью оказывается невозможным.

При начальной концентрации титруемого катиона 110^-2 моль/л и допустимой погрешности  0,1% минимальная величина условной константы образования комплекса металла с ЭДТА составит

Таким образом, комплексонометрическое титрование 110^-2 М раствора катиона металла с погрешностью  0,1% можно провести при таких значениях рН, чтобы величина оставалась большей 8. Например, минимальное значение рН для титрования 110^-2 М Ca²⁺ составляет  7,5, 110^-2 М Mg²⁺  9,8. Комплексонометрическое определение таких катионов проводят в щелочной среде. Ионы, образующие очень прочные комплексы с ЭДТА, можно титровать с допустимой погрешностью даже в сильнокислой среде. Например, даже при рН 1,0 величина остаётся равной 9,4. Поскольку уже в слабокислой среде ионы типа Bi³⁺ или Fe³⁺ образуют гидроксокомплексы и малорастворимые гидроксиды, их комплексонометрическое определение проводится в сильнокислой среде.

Ионы типа Zn²⁺ или Ni²⁺ определяют в слабощелочной среде. Для поддерживания определённого значения рН используют аммиачный буферный раствор. Роль буферного раствора заключается не только в создании определённого значения рН, но и в предотвращении выпадения осадков гидроксидов металлов. Концентрация NH₃ в буферном растворе должна быть такой, чтобы не происходило образование осадка гидроксида металла, но при этом устойчивость комплекса металла с ЭДТА оставалась бы приемлемой для проведения титрования. Например, в присутствии 1,0 М NH₃ при рН 10,0 = 3,30. Комплексонометрическое определение Zn²⁺ с удовлетворительной погрешностью оказывается невозможным.