13.6. Некоторые случаи практического применения кислотно-основного титрования в водных растворах

Анализ смеси карбоната и гидроксида, карбоната и гидрокарбоната щелочного металла с применением двух индикаторов

При титровании смеси гидроксида и карбоната щелочного металла, например, NaOH и Na₂CO₃ и обнаружении конечной точки титрования с помощью фенолфталеина протекают реакции:

NaOH + HCl  NaCl + H₂O

Na₂CO₃ + HCl  NaHCO₃ + NaCl,

При обнаружении конечной точки титрования с помощью метилового оранжевого реакция взаимодействия гидроксида натрия с кислотой протекает точно также, а карбонат натрия титруется до угольной кислоты. Разность между объёмами раствора титранта, израсходованного для титрования смеси в присутствии метилового оранжевого и фенолфталеина, будет соответствовать протеканию реакции:

NaHCO₃ + HCl  H₂CO₃ + NaCl

Фактор эквивалентности NaHCO₃ в данной реакции равен 1. Если принять, что NaHCO₃ в исходной смеси не было, то n(NaHCO₃) = n₀(Na₂CO₃) и массу карбоната натрия можно рассчитать следующим образом

m(Na₂CO₃) = C(HCl)(V_МО – V_Ф)10^-3M(Na₂CO₃)

Для взаимодействия с NaOH, находящимся в анализируемой пробе, будет расходоваться объём стандартного раствора титранта равный V_Ф – (V_МО – V_Ф) = 2V_Ф - V_МО, поэтому массу NaOH рассчитывают по следующей формуле

m(NaOH) = C(HCl)(2V_Ф – V_МО)10^-3M(NaOH)

Если на титрование смеси щелочи и карбоната с фенолфталеином и метиловым оранжевым затрачивается практически одинаковый объём стандартного раствора титранта, то содержание карбоната в смеси очень мало. Напротив, если объёмы раствора титранта, затраченные для титрования, значительно отличаются, то в анализируемой смеси содержится много карбоната

Анализ смеси гидрокарбоната и карбоната щелочного металла титрованием её раствором сильной кислоты в присутствии двух индикаторов основан на том же принципе, что и анализ смеси гидроксида и карбоната. При титровании смеси с фенолфталеином с титрантом взаимодействует лишь карбонат

Na₂CO₃ + HCl  NaHCO₃ + NaCl

С метиловым оранжевым титруются и карбонат и гидрокарбонат. По объёму раствора HCl, затраченному для титрования с фенолфталеином, можно рассчитать содержание Na₂CO₃ (f_экв = 1), а по разности между объёмом раствора HCl, затраченным для титрования с метиловым оранжевым и удвоенным объёмом, затраченным для титрования с фенолфталеином - содержание NaHCO₃:

m(Na₂CO₃) = C(HCl)V_Ф10^-3M(Na₂CO₃)

m(NaHCO₃) = C(HCl)(V_МО – 2V_Ф)10^-3M(NaHCO₃)

Чем больше титранта требуется для титрования с фенолфталеином, тем больше карбоната содержится в анализируемой пробе. Если при добавлении к титруемому раствору фенолфталеина последний окрашивается в слабо розовый цвет и для его обесцвечивания требуется лишь несколько капель раствора титранта, то содержание карбоната в пробе очень мало.

Определение азота в органических соединениях по Кьельдалю и ионов аммония

Рис. 13.6. Прибор для определения азота в органических соединениях (по ГФ XI)

1 – парообразователь; 2 – колба Кьельдаля; 3 – воронка для ввода щелочи; 4 – брызгоуловитель; 5 – холодильник; 6 - приёмник

Определение азота в органических соединениях методом Кьельдаля проводят следующим образом (устройство прибора показано на рис. 13.6). Точную навеску анализируемого образца помещают в колбу Кьедьдаля и подвергают минерализации с помощью концентрированной серной кислоты, к которой добавлены K₂SO₄ и СuSO₄, а в некоторых случаях ещё и селен или HgO. В процессе окисления органической части молекулы азот восстанавливается до иона аммония. После окончания минерализации к раствору добавляют NaOH. При этом образуется NH₃, который отгоняют и поглощают раствором H₃BO₃ или стандартным раствором сильной кислоты (H₂SO₄ или HCl). В первом случае при взаимодействии борной кислоты с аммиаком образуется эквивалентное NH₃ количество иона BO₂^-, который затем титруют стандартным раствором HCl (титрование заместителя). Во втором случае определяют избыток сильной кислоты, не вступивший в реакцию с NH₃, титруя раствор стандартным раствором NaOH (обратное титрование).

Обычный метод Кьельдаля используют для органических соединений, содержащих аминный азот (амины, аминокислоты и т.д.). Для определения азота в нитратах, нитритах, нитросоединениях и т.п. необходимо ещё предварительное восстановление данных азотсодержащих групп до иона аммония или аминогруппы.

Методику, похожую на описанную выше, можно использовать также и для веществ, которые легко гидролизуются с образованием аммиака или аминов. Такие вещества не подвергают минерализации, а сразу проводят их щелочной гидролиз. Например, определение азота в соединении (1) требует обязательной минерализации, а для соединения (2) достаточно щелочного гидролиза.

Ион аммония является достаточно слабой кислотой (pK_a = 9,24), поэтому его прямое титриметрическое определение при концентрации в водном растворе, например, 0,1 моль/л, невозможно.

Определение борной кислоты

Борная кислота является слабой одноосновной кислотой (pK_a  9,3). Её кислотные свойства обусловлены реакцией:

B(OH)₃ + 2H₂O  [B(OH)₄]^- + H₃O⁺

Борная кислота является слишком слабой для того, чтобы её можно было с удовлетворительной погрешностью оттитровать щелочью в водном растворе. Однако, она может взаимодействовать с органическими веществами, в состав которых входит -диольная группа (глицерин, глюкоза, фруктоза, маннит, сорбит и др.), с образованием более сильных комплексных кислот (например, у маннитборной кислоты pK_a = 5,3). Последние могут быть оттитрованы раствором щёлочи в присутствии фенолфталеина.

Наиболее часто используемым на практике комплексообразователем при определении борной кислоты является глицерин, хотя по сравнению, например, с маннитом или моносахаридами данное вещество является менее активным комплексообразующим реагентом. Кроме того, глицерин очень вязкий и работать с ним неудобно. Глицерин, используемый в лаборатории, может содержать примеси кислот. Перед применением его необходимо нейтрализовать раствором щёлочи до появления слабо-розового окрашивания фенолфталеина.