- •Раздел 2
- •Глава 11
- •11.1. Общая характеристика
- •11.2. Виды гравиметрических определений
- •11.3. Понятие о механизме образования осадка
- •11.4. Коллоидная стадия образования осадка
- •11.5. Причины загрязнения осадка и способы их устранения
- •11.6. Основные этапы методики гравиметрического определения методом осаждения
- •11.7. Гравиметрия в фармацевтическом анализе
- •Глава 12
- •12.1. Основные понятия титриметрии
- •12.2. Классификация титриметрических методов анализа и способов титрования
- •12.3. Стандартные растворы и стандартные вещества
- •12.4. Расчёты, связанные с приготовлением растворов титрантов и титрованием Расчёты, связанные с приготовлением растворов
- •Расчёты, связанные с титрованием
- •Глава 13
- •13.1. Титранты и стандартные вещества
- •13.2. Обнаружение конечной точки титрования. Кислотно-основные индикаторы
- •Метиловый красный
- •Тимолфталеин (бесцветный синий)
- •Феноловый красный
- •13.3. Кривые титрования
- •0,10 М раствором NaOh
- •Расчёты для построения кривой титрования
- •Расчёты для построения кривой титрования
- •0,10 М Na2co3 0,10 м раствором hCl
- •13.4. Факторы, влияющие на величину скачка титрования
- •13.5. Погрешности титрования
- •13.6. Некоторые случаи практического применения кислотно-основного титрования в водных растворах
- •Глава 14
- •14.1. Ограничения возможностей кислотно-основного основного титрования в водных растворах
- •14.2. Критерии выбора растворителя для кислотно-основного титрования
- •14.3. Применение в фармацевтическом анализе Титрование в кислотных растворителях
- •Глава 15
- •15.1. Общая характеристика
- •15.2. Меркуриметрическое титрование
- •15.3. Комплексонометрическое титрование
- •15.3.1. Понятие о комплексонах
- •15.3.2. Свойства этилендиаминтетрауксусной кислоты и её взаимодействие с катионами металлов
- •15.3.3. Кривые титрования
- •1,010-3 М раствором эдта при рН 9,50 в присутствии 510-2 м nh3
- •15.3.4. Способы обнаружения конечной точки титрования. Металлоиндикаторы
- •Пирокатехиновый фиолетовый – металлоиндикатор из группы сульфофталеиновых красителей. Представляет собой четырёхосновную кислоту. Комплексы с металлами обычно окрашены в синий цвет.
- •15.3.5. Индикаторные погрешности
- •15.3.6. Титранты и стандартные вещества
- •15.3.7. Способы комплексонометрического титрования и его применение
- •Глава 16
- •16.1. Общая характеристика
- •16.2. Аргентометрическое титрование
- •16.2.1. Кривые титрования
- •Расчёты для построения кривой титрования
- •16.2.2. Способы обнаружения конечной точки титрования
- •Метод Мора
- •Метод Фольгарда
- •Особенность определения хлоридов
- •Особенность определения иодидов
- •Метод Фаянса
- •16.2.3. Титранты и стандартные вещества
- •16.2.4. Применение в фармацевтическом анализе
- •16.3. Меркурометрическое титрование
- •Глава 17
- •17.1. Общая характеристика и классификация
- •17.2. Кривые титрования
- •17.3. Способы обнаружения конечной точки титрования. Окислительно-восстановительные индикаторы
- •Глава 18
- •18.1. Иодометрическое титрование
- •Титранты и стандартные вещества
- •Обнаружение конечной точки титрования
- •18.2. Хлориодометрическое титрование
- •18.3. Иодатометрическое титрование
- •18.4. Броматометрическое титрование
- •18.5. Нитритометрическое титрование
- •18.6. Перманганатометрическое титрование
- •18.8. Дихроматометрическое титрование
- •18.8. Цериметрическое титрование
Обнаружение конечной точки титрования
Конечную точку титрования в иодометрии обнаруживают по собственной окраске иода, по исчезновению или появлению окраски иодкрахмального комплекса либо инструментальными методами.
Предел обнаружения иода по собственной жёлто-оранжевой окраске равен приблизительно 510-5 моль/л 1/2I2. Конечную точку титрования возможно обнаруживать при работе с 0,02 М и более концентрированными растворами. Предел обнаружения иода можно понизить, если к раствору прибавить немного неполярного органического растворителя (CCl4, CHCl3 и т.п.), экстрагирующего иод.
Специфическим индикатором, используемым в иодометрическом титровании, является крахмал, образующий с иодом соединение синего цвета. Предел обнаружения иода по реакции с крахмалом в 25-50 раз ниже, чем по собственной окраске. Появление синей окраски обусловлено взаимодействием иода с амилозой. Реакция между этими веществами требует обязательного присутствия иодид-ионов. Полиодиды (главным образом [I5]-), образующиеся при взаимодействии I2 и I-, проникают внутрь спирали амилозы, образуя окрашенный продукт. Иод может взаимодействовать и с амилопектином, но продукт реакции окрашен в красный цвет. Окрашенные соединения образуются также при взаимодействии иода с поливиниловым спиртом, циклодекстринами и другими веществами, в структуре которых имеются каналы или полости
Чувствительность реакции иода с крахмалом уменьшается при нагревании раствора. Вследствие гидролиза крахмал нельзя применять для обнаружения иода в сильнокислых растворах.
Способы иодометрического титрования и его применение в фармацевтическом анализе
Прямое титрование раствором иода используется для определения веществ, взаимодействие которых с иодом протекает стехиометрично и быстро. Таким образом можно определять, соединения As(III), Sb(V), SO2 и другие сильные восстановители.
(при рН 7-8)
(в присутствии избытка тартрата)
Из органических веществ прямым иодометрическим титрованием может быть определена, например, аскорбиновая кислота.
Определение аскорбиновой кислоты проводят в слабокислой, нейтральной и слабощелочной среде (в щелочной окисление протекает более глубоко – с разрывом лактонного цикла)
Реакция взаимодействия иода с SO2
I2 + SO2 + 2H2O 2HI + H2SO4
протекает только в присутствии воды. Методика определения небольших количеств гигроскопической и кристаллизационной воды, основанная на данной реакции, была предложена в 1935 году Карлом Фишером. Реактив Карла Фишера представляет собой смесь растворов I2 в безводном метаноле и SO2 в безводном пиридине (либо 2 отдельных раствора). Вместо метанола могут быть использованы диметилформамид, пропанол, трет-бутанол и другие высшие спирты. В качестве оснόвного компонента, необходимого для связывания выделяющихся протонов, можно брать не только пиридин, но и этаноламин, имидазол, ацетат натрия.
Суммарное уравнение реакции взаимодействия реактива Карла Фишера с водой имеет следующий вид
H2O + I2 + SO2 + CH3OH + 3B [BH]SO4CH3 + 2[BH]I
основание
Реактив Карла Фишера готовится как вторичный стандартный раствор. Его стандартизацию проводят по навеске воды, раствору воды в метаноле, некоторым кристаллогидратам.
Реактив Карла Фишера имеет коричневую окраску. При взаимодействии с водой она переходит в бледно-жёлтую. Конечную точку титрования можно обнаружить по появлению коричневой окраски при добавлении лишней капли титранта, а также потенциометрически либо амперометрически.
Реакции окисления многих, особенно органических, веществ иодом протекают медленно, и могут быть применены лишь для обратного титрования. Обратное иодометрическое титрование используется для определения различных альдегидов, например, формальдегида, глюкозы; веществ, вступающих в иодоформную реакцию, например, ацетона; гидразидов, например, противотуберкулёзного лекарственного вещества изониазида; семикарбазидов, например, фурацилина; тиоэфиров, например, аминокислоты метионина; а также пенициллина, антипирина, кофеина и других веществ. Иод является достаточно слабым окислителем, поэтому во многих случаях окисление определяемого вещества проводится в щелочной среде и окислителем является, собственно, не иод, а гипоиодит. После завершения реакции раствор подкисляют серной кислотой и затем титруют избыток иода стандартным раствором Na2S2O3.
RCHO + I2 + 3NaOH RCOONa + 2NaI + 2H2O
Иодометрическое титрование может быть основано не на обычном окислении иодом, а на других процессах. Например, иодометрическое определение антипирина основано на реакции электрофильного замещения и проводится в слабокислой среде (ацетатный буферный раствор).
Титрование иода, образовавшегося в результате взаимодействия вещества с KI, используется для определения различных окислителей, например, соединений, содержащих активный хлор, Cu2+, Fe3+, Cr(VI), MnO4-, H2O2 и органических пероксидов и др., а также для определения избытка титранта-окислителя в броматометрии, дихроматометрии, цериметрии и в других методах окислительно-восстановительного титрования. Окисление иодид-ионов до иода протекает медленно. По этой причине прямое титрование перечисленных веществ раствором KI невозможно и приходится прибегать к титрованию заместителя. Более подробно среди многочисленных случаев такого иодометрического титрования мы рассмотрим определение веществ, содержащих активный хлор, а также ионов Cu2+.
Активным хлором называется такой хлор, который выделяется в свободном виде при взаимодействии вещества с хлороводородной кислотой. Массовая доля (%) активного хлора в веществе равна массе Cl2, который образуется при взаимодействии 100 г вещества с избытком HCl. Например, при взаимодействии 100 г Сa(ClO)2 с избытком HCl
Сa(ClO)2 + 4HCl 2Cl2 + CaCl2 + 2H2O
выделяется 99,2 г Сl2, поэтому массовая доля активного хлора в химически чистом гипохлорите кальция составляет 99,2%.
На практике активный хлор определяют как массу хлора, который способен выделить из раствора KI столько же иода, что и 100 г данного вещества. Выделившийся иод затем титруют стандартным раствором тиосульфата натрия. Титр 0,1000 М Na2S2O3 по активному хлору равен 3,54610-3 г/мл. Стандартизируют по содержанию активного хлора такие вещества как хлорная известь (содержание активного хлора не менее 32%), хлорамин Б (25-29%), пантоцид (не менее 50%) и др.
Определение ионов Cu2+ основано на реакции
2Cu2+ + 4I- 2CuI + I2
Величина стандартного электродного потенциала для системы Cu2+/CuI равна +0,86 В, поэтому данная окислительно-восстановительная реакция возможна. Выделившийся иод титруют стандартным раствором Na2S2O3. Определение проводят при рН 2-4 для предотвращения образования гидроксокомплексов меди и в присутствии избытка I-.
Иодометрическое титрование используется не только для определения меди в различных объектах, но и для косвенного определения органических веществ, взаимодействующих с ионами Cu2+. Например, так можно определять никотиновую кислоту, образующую с ионами меди малорастворимую комплексную соль.