Особенность определения хлоридов

Растворимость AgCl примерно на порядок больше, чем у AgSCN, поэтому осадок AgCl, образовавшийся на первом этапе титриметрического определения, может реагировать со вторым титрантом:

AgCl + SCN^-  AgSCN + Cl^-

Для титрования расходуется большее, чем необходимо, количество NH₄SCN, и окончательный результат содержит отрицательную погрешность, величина которой может достигать 5%. Для того чтобы такое не происходило, можно провести одну из следующих операций:

• осадок AgCl отделяют от раствора фильтрованием;

• уменьшают площадь поверхности осадка AgCl – при нагревании или сильном встряхивании осадок подвергается коагуляции;

• отделяют осадок AgCl от раствора слоем более тяжёлого, чем вода органического растворителя, например, нитробензола.

Особенность определения иодидов

Иодид-ионы могут окисляться ионами Fe³⁺. Поэтому при определении I^- методом Фольгарда к анализируемому раствору вначале добавляют избыток стандартного раствора AgNO₃ и лишь затем железоаммонийные квасцы. Образовавшийся AgI не окисляется ионами Fe³⁺.

Метод Фаянса

В данном методе для обнаружения конечной точки титрования используют адсорбционные индикаторы.

Адсорбционными индикаторами называются вещества, адсорбция или десорбция которых осадком сопровождается изменением окраски в точке эквивалентности или вблизи неё.

В качестве адсорбционных индикаторов в аргентометрическом титровании чаще всего используют флуоресцеин и его галогенопроизводные (дихлорфлуоресцеин, эозин, флоксин, эритрозин), а также сульфофталеины (бромфеноловый синий), родамины (родамин 6G) и другие вещества. Большинство индикаторов имеют окрашенные анионы. Родамины являются катионными красителями.

Действие индикаторов в методе Фаянса связано с их адсорбцией в качестве противоионов на заряженной поверхности осадка.

В результате адсорбции изменяется электронная структура индикатора и его окраска. Например, флуоресцеин, находящийся в растворе, имеет жёлтую окраску, а адсорбированный на осадке – розовую; эозин, соответственно, оранжевую и красно-фиолетовую.

Сами индикаторы не должны выступать в качестве потенциалопределяющих ионов, так как при этом они будут адсорбироваться на осадке до точки эквивалентности. Способность различных анионов замещать друг друга на поверхности осадка галогенида серебра уменьшается в следующем порядке:

Анион флуоресцеина адсорбируется на осадке слабее всех галогенид-ионов и поэтому может быть использован в качестве индикатора при титровании хлоридов, бромидов и иодидов. Эозин адсорбируется лучше хлорид-ионов. Данный индикатор нельзя применять для обнаружения конечной точки титрования хлоридов, так как он будет адсорбироваться на осадке AgCl ещё до достижения точки эквивалентности.

Для того чтобы индикатор мог адсорбироваться на заряженной поверхности осадка, он должен находиться в растворе в ионизированном виде. Ионизация, а, следовательно, и способность индикатора к адсорбции зависят от рН.

Рассмотрим, как влияет рН на индикаторные свойства флуоресцеина и его тетрабромпроизводного – эозина. Данные соединения являются двухосновными кислотами, причём у флуоресцеина более сильными кислотными свойствами обладает карбоксильная группа, а у эозина, вследствие электроноакцепторного действия атомов брома – фенольный гидроксил.

На осадке адсорбируются анионные формы флуоресцеина и эозина, содержащие ионизированный фенольный гидроксил. У флуоресцеина – это дианион, у эозина – моно- и дианион. Исходя из значений pK_a, достаточное количество дианиона флуоресцеина будет находиться в растворе лишь при рН > 6-7, поэтому титрование с данным индикатором проводят при рН 7 – 10 (верхняя граница связана с образованием осадка оксида серебра). Титрование с эозином можно проводить при рН 2,5-3 Для создания такой кислотности среды используют уксусную кислоту.

Чёткость обнаружения конечной точки с помощью адсорбционных индикаторов тем выше, чем больше индикатора адсорбируется на осадке. Количество адсорбированного индикатора, в свою очередь, зависит от площади поверхности осадка. Поэтому при титровании с адсорбционными индикаторами, в отличие от гравиметрических определений, стремятся получить осадок с как можно более мелкими частицами. Присутствие сильных электролитов, вызывающих коагуляцию коллоидных систем, затрудняет обнаружение конечной точки титрования.