§ XII.2. Основы теории юшпи

Известны две разновидно j ветвленными цепями. Первые ■ ; частица при своем взаимодейсп активной частицы.

Кинетическое уравнение пси жет быть получено при помавая мер, скорость реакции образован нением

Эта реакция относится к реи

1. < 1 С

свободная валентность у ра_ ?вение свободной валентное: ого радикала со стенкой сосу, ям свободным радикалом и отнять или передать ему од_ с насыщенными молекулам -^_ов, которые в свою с-|дит до тех пор, пока суще

ие исходных веществ в щ

нескольких реакций с у\в| относятся реакции сгорали! , хлорирования и бромиревь-тяжелых нефтепродуктов, пр>

т. е. с образования свобсл-этана образуются два одииа-

уксусного альдегида киеде-радикалов:

1-Н0₂

стенках реакционных сосуд:* за счет каких-либо внешних ■ света, излучений и др. Пост? характеризуется длиной цек±. ч исходного вещества, которые —ого акта зарождения цег-^ числом цепей, возникающих "эшения между числом акти~ и расходуемых на получение

ультате которого активны» \ брыв цепи может произойти со стенкой сосуда и дезак-1 - взаимодействия с друге* пример,

; не может произойти, так молекула снова распада-I избыточная энергия переда-для течения цепных реакций "иное значение имеет форе i трубках реакция может идти ггенсивнее, так как в узких Еновениях активных частил ее re наличие в сосуде частил газа избыточная энергия цепных реакций характерна - веществ и от удельнс! 1ается отношение площа-

При взаимодействии атомов Na с молекулами С1₂ происходит образование (активных частиц С1, т. е. зарождение цепи [стадия (1)]. Затем идет развитие [цепи [стадия (2), (3)]. В стадиях (4) и (5) происходит обрыв цепи в результате [дезактивации атомов при ударе о стенки сосуда или об инертные частицы |с образованием молекул Н₂ и С1₂. Бурному протеканию реакции образования [хлорида водорода способствует довольно большая ее экзотермичность, со-{ставляющая —92,3 кДж/моль, в результате чего смесь разогревается и процесс заканчивается взрывом. Аналогичным образом протекает реакция между бро­мом и водородом. Образование оксида азота N0 из кислорода и азота также осуществляется по цепному механизму. Зарождение цепи происходит при I диссоциации 0₂, так как энергия связи у 0₂ в два раза меньше, чем у N₂. [Цепной механизм развивается по схеме 0₂=20, 0+N₂=NO+N, N+0₂=

=N0+6 и т. д.

Примером цепной реакции полимеризации может служить процесс получе­ния поливинилхлорида из газообразного хлористого винила СН₂ = СНС1.

§ XII.2. Основы теории кинетики цепных реакций Известны две разновидности цепных реакций с неразветвленными и с раз­ветвленными цепями. Первые возникают в том случае, если одна активная частица при своем взаимодействии вызывает образование тольхо одной новой активной частицы.

Кинетическое уравнение цепных реакций с неразветвленными цепями мо­жет быть получено при помощи метода стационарных концентраций. Напри­мер, скорость реакции образования фосгена определяется эмпирическим урав­нением

^d[COCld=fc[CO][Cl₂]^3/2. (ХИЛ)

dt

Эта реакция относится к реакциям с неразветвленными цепями:

1. С1₂+1->2С1+1

2. С0+С1-»С0С1

3. cod+ci₂ -* c6ci₂+ci

2. С0 + С1->С0С1

375

С0С1-+С0+С1

С1+С1+М-.С1₂+М

Первоначальный процесс зарождения стадия (1) представляет собой реакцнг диссоциации молекулы хлора под влиянием инициатора — атома иода. Затем! идет развитие цепи [стадии (2), (3), (2) ...]. Обрыв цепи происходит в стадиях -и (5). При этом активные частицы — атомы хлора — рекомбинируют в ре­зультате тройных столкновений в неактивные молекулы хлора.

Если обозначить константы скоростей пяти элементарных стадий реакции соответственно через к_и к₂, к_ъ, к₄ и k_s и написать их кинетические уравнения, т: на основе метода стационарных концентраций можно получить теоретическс-е уравнение для определения скорости образования фосгена (приводим его без вывода):

сЦСОСЩ

dt

*4+*э[СЦ

(XII.

Уравнение (XII.3) совпадает с эмпирическим уравнением (ХИЛ) при условии что к_ъ<зск₄.

Если в результате одного элементарного акта регенерируются две иле больше активных частиц, то происходит цепная реакция с разветвленньвог цепями. Примером процесса цепной реакции с разветвленными цепями может служить реакция окисления водорода кислородом. В этой цепной реакции наряду с образующимися радикалами ОН и Н, обеспечивающими развитие неразветвленной цепи, возникает атом кислорода, имеющий две свободные валентности.

В простейшем виде реакцию горения водорода в кислороде можно пред­ставить в виде схемы:

Цепь I

Н + 0₂-.ОН + 6

бн + Н₂->Н₂0 + Н

Н + 0₂-»ОН+0

ОН + Н₂-Н₂0 + Н

ЦепьП

3. 6 + н₂-»6н + н

2, 6н+Н₂->Н₂0 + Н

1. н+о₂-»6н+6

3. 6+н₂-»бн+н

(ХИЛ

Цепь I состоит из чередующихся стадий 1, 2, 1, 2 цепь II — из стадий 3 2, 1, 3, 2, 1 .... При этом только в одной стадии (второй) образуется молекула продукта (вода) и одна активная частица (Н); а в двух других (первой

и третьей) образуются по две активные частицы (ОН, 6 и ОН, Н), т. е. в этих стадиях происходит разветвление цепи. Образовавшиеся активные частицы в результате разветвленной цепной реакции вызывают превращение большое массы исходных веществ в конечные продукты, что может привести к взрыв;-или воспламенению.

редставляет собой реакцвк ора — атома иода. Затем [ происходит в стадиях (4 — ^комбинируют в ре­пы хлора, арных стадий реакция i кинетические уравнения, тс Кво получить теоретическое [фосгена (приводим его без

Для регулирования скорости и торможения разветвленных цепных реакций • реакционную смесь добавляют вещества, называемые замедлителями или ингибиторами; обрывая цепь, они уменьшают скорость процесса. Таким об-разом ведет себя, например, тетраэтилсвинец, прибавляемый в небольших количествах к авиационным и автомобильным бензинам. Переходя вместе с бензином в парообразное состояние в камере двигателя, тетраэтилсвинец обрывает цепь при горении топлива. При хранении мономеров часто добавля­ют ингибиторы, чтобы предотвратить цепную реакцию самопроизвольной полимеризации.

Рассмотрим элементарную вероятностную теорию цепных реакций. Пред­положим сначала, что цепная реакция — неразветвленная. Пусть т — время между двумя последовательными стадиями. Тогда число молекул продукта, которое образуется в единицу времени из одной активной частицы, равно 1/т. Если концентрации активных частиц в момент времени t равна и, то скорость цепной (неразветвленной) реакции (по продукту реакции) равна

(XII.5)

(ХИ.З

(XII. 1) при условии.

■а регенерируются две или ез 1кция с разветвленными Ь&етвленными цепями может ши В этой цепной реакции ■обеспечивающими развитие lea имеющий две свободные

ki в кислороде можно пред

П

: -ОН + Н

(XII.4)

:-:_:-н₂о+н -бн+н

1 цепь II — из стадий 3. эрой) образуется молекула а в двух других (первой

Ж, б и ОН, Н), т. е. в этих тшеся активные частник эт превращение большой может привести к взрыв;>

Таким образом, если известна зависимость от времени числа активных частиц n=f(t), то можно найти временную зависимость скорости неразветв­ленной цепной реакции. Для этого найдем сначала скорость изменения концен­трации активных частиц ал/ёт. Пусть гщ — скорость возникновения активных частиц в единице объема реакционной смеси, т. е. это число активных частиц, которое возникает в единицу времени и в единице объема под влиянием внешнего воздействия (например, излучения).

Рассмотрим случай, когда концентрация исходных веществ поддерживает­ся постоянной, а продукты убираются из сферы реакции. Этот случай имеет место, например, в реакторе идеального вытеснения. Кроме того, полагаем, что реакция протекает при постоянной температуре, т. е. в изотермических условиях. Тогда скорость возникновения активных частиц под влиянием внеш­него воздействия будет постоянной (/Ио=const). Скорость исчезновения актив­ных частиц определяется выражением n/vt, где v — среднее число звеньев в цепи. В самом деле, цепь существует в среднем в течение времени vt, следовательно, через такое время каждая возникшая частица прекратит свое существование, ибо, пока цепь развивается, активная частица все время регене­рируется и имеется в реакционной смеси. Если в момент времени t имеется п активных частиц, то через время vt они все исчезнут, а скорость их исчезнове­ния равна и/vt.

(XIL6)

Отсюда скорость изменения концентрации активных частиц равна

dn л

— =7Ио .

dt vt

(XII.7)

Обозначив q=1/(vt), приведем это уравнение к виду

dn

■■ dt

(ХП.8)

Для решения этого дифференциального уравнения с неразделяющимися переменными умножим обе его части на е" и преобразуем к виду

— (т )=тое . dlt

ехр[-r/(vr)iстремитсяк^юТскор^г^кпиТ^ ⁽' "* ^да> ^{ЭКСПОЕе} W»v, т. е. в PBJ^rpibaB^^K^S^^ Г7 ^{К пост}оянному значен стационарное протекание ^_B^*^S^^,SS^ ™вливаехся| других Введем теперь понятие ^llv— верТяпто^тн^^ n I Завис

если обрыв цепи рассматривать как бл£опГ—-°^б_Р^ываЧ^е™- Ц самом дел-¹

=— (е -1), а

Интегрируя уравнение (XII.8) от 0 до пе" и от 0 до t, получаем

■е ).

П=~ (1

а

пе

(XII. 1

(XII.

реактцш^Ко^ат вТем^' ^{П0ЛУЧИМ зависимост}ь скорости денной неразветвленнс

видно, при

w=-=m₀v(l-e ").

Как

число звеньев скорость цепной неразветвленн~ой"^шмож^о

как общее число сТучаев^ ^СЛУ^> а » +1 звеньев це

что число званк^ в пепГоб^нп ^ ^{брЫВа равна} V(v+1); в связи с те

"!™j?„™° ^большое число, считаем v+l~v. Та

выразить как

)■ (XII

Для разветвленной

^оовс1ьленнои цепи вероятность обрыва цепи будет меньше приближенно можно выразить как

р-8=щ pai.i3

Qai.h

где 8 — вероятность разветвления цепи, а fS — S — вероятность обрыва наличии разветвления цепи. При этом скорость цепной разветвленной ре равна

уравнение. 1. Если 0<8<8 то Й-Л^п const так же, как и в случае неразветвленн^й цепи.'

w

это

При t-

Если 0<8>р, то <5-/?>0. Уравнение (XII.14) удобно

преобразовать

Исследуем ■*1щ1(Р-8)=

2

-1

(XII.1:

к виду

§ ХП.З. Горение и взрыв

Горением называют химические ят ием и значительным выделением ■ акции соединения углерода с кика юром и др. Взрывом называют процесс быеввм ным изменением состояния вещеат

I

Парная или взрывная волна. При яле реход внутриядерной энергия зло* колков. Различают цепной и тепл:» Цепной взрыв, или воспламеяешшщ акций с разветвленными цепко нижним пределами воспламенен юуда и содержания примесей в газеяв [слородных смесей при 298 К ж сев >спламенения составляет окот: : :•: > об.% кислорода. Существуют аиаш горючих смесей. Зависимость нижнего и верхи е:: : редставлена на рис. XII. 1. Кривая I ия горючей смеси. Ветвь АВ ределу давления. В заштрихо оспламенения или взрыва (а «акция течет медленно и [ламенение не наступает ни при т нижний предел давления р_} и вер [ламенение невозможно. По.

с разветвленными цепями. Если ниже нижнего предела давлении, и енках сосуда. Поэтому нижний щ :еси, диаметра сосуда и материал Значительно. С ростом давдеаваг ветвляются, реакция идет сам ем и взрывом. При достижении не в цепей снова затрудняется из-за i олкновений с частицами загрязнив ем. Верхний предел воспламевеш личества примеси и мало зал стенок.

Возникновение цепного разным нарастанием числа стоянной температуре в резу.тьт

Тепловой взрыв возникает вив] реакции, когда выделение теплея больше теплоотдачи. При медленна отводится в окружающее прост] окисления лишь немного выше

При быстром протекании отводиться в окружающую срезу овышаться. По мере нагревание ыстро увеличивается, а вместе < выделения. Одновременно растет чем скорость тепловыделения. Свс

■-

от 0 до /, получаем

(XII-

(XIII

юрости цепной неразветвленна

paui

времени (*-» со) экспонента аи — к постоянному значения о вытеснения устанавливаете ой реакции.

-ь обрыва цепи. В самом деле, ■ыи случай, а v +1 звеньев пеня ^а Ра⁸⁸³ V(v+1); в связи с тем ^в"ло, считаем v+l~_v_ Тогда выразить как

(XII.12

цепи будет меньше и ее

(XII.13

вероятность обрыва при ой разветвленной реакции

(XII.14)

то Я-д>0. При t-*a-«етвленной цепи.

14) удобно преобразовать

(XII. 15}

гаивается по экспоненциаль-оянной температуре.