Общие свойства растворов

Коллигативные свойства растворов

Коллигативными (общими) свойствами раствора являются те свойства, которые зависят от природы растворителя и концентрации растворенного вещества, но не зависят от свойств самого растворенного вещества. К ним относятся:

1. Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором.

2. Увеличение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем.

3. Уменьшение температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем.

4. Осмотическое давление.

Первое свойство характеризует закон Рауля: относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором по сравнению с чистым растворителем пропорционально мольной доле растворенного вещества. Данная формулировка закона Рауля справедлива для растворов неэлектролитов.

Рассмотрим разбавленный двухкомпонентный раствор, состоящий из растворителя (воды) и нелетучего растворенного вещества. Тогда математическое выражение закона Рауля имеет вид

,

где Р_о – давление насыщенного пара растворителя над раствором

Р – давление насыщенного пара растворителя над чистым растворителем

Р_о – Р = ∆Р – абсолютное понижение давления;

Х = – мольная доля растворенного вещества.

Выразив Р через Р_о и Х, получим вторую форму записи закона Рауля

Р = Р_о – Р_о·Х = Р_о·(1 – Х) = Р_о·Х_о.

Понижение давления пара вызывает изменение в температурах кипения и кристаллизации раствора, что видно из фазовой диаграммы воды и водного раствора, на которой сплошная линия AD соответствует нахождению в равновесии твердого растворителя и пара, линия DЕ – жидкого растворителя и пара, линия DB – твердого растворителя и жидкого растворителя. Пунктирные линии соответственно для раствора.

Это отражают следствия из закона Рауля:

1. Увеличение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем пропорционально моляльной концентрации растворенного вещества

∆Т_кип ~ С_m.

Коэффициентом пропорциональности является эбуллиоскопическая постоянная растворителя Е

∆Т_кип = ЕС_m,

∆Т_кип = Т _{кип. р-ра} – Т _{о кип}.

Физический смысл Е: эбуллиоскопическая постоянная одномоляльного раствора численно равна ∆Т_кип.

Е = [].

2. Уменьшение температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем пропорционально моляльной концентрации растворенного вещества

∆Т_зам ~ С_m,

∆Т_зам = Т _{о пл}– Т _{пл. р-ра}.

Коэффициентом пропорциональности является криоскопическая постоянная растворителя K

∆Т_зам = KС_m,

Физический смысл K: криоскопическая постоянная одномоляльного раствора численно равна ∆Т_зам.

K = [].

Закон Рауля и его следствия в таком виде для растворов электролитов не соблюдаются.

Также было замечено, что компоненты раствора обладают способностью к диффузии. Можно создать такие условия, при которых диффузия идет только в одном направлении. Например, если раствор и растворитель разделить полупроницаемой перегородкой (пленка растительного или животного происхождения; например, пергамент, целлофан), через которую могут переходить только молекулы растворителя

Процесс самопроизвольного перехода растворителя в раствор через полупроницаемую перегородку называется осмосом.

По мере диффузии растворителя через полупроницаемую перегородку объем раствора в малом сосуде возрастает, и давление на перегородку со стороны раствора увеличивается. Таким образом, возникает сила (гидростатическое давление), препятствующая дальнейшей диффузии растворителя через пергородку, которая называется осмотическим давлением π.

Вант-Гофф показал, что для разбавленных растворов неэлектролитов осмотическое давление не зависит от природы растворителя и растворенного вещества, и определяется соотношением:

π = CRT.

Осмос играет большое значение для растительных и животных организмов. Он обеспечивает движение воды в растениях и подъем ее от корней до вершин. В организмах животных некоторые типы клеток (эритроциты) содержат солевой раствор и ограничены плазматической мембраной. В водной среде эритроциты подвергаются осмосу, набухают и лопаются. Однако, если они попадают в более концентрированный раствор соли, клетки сморщиваются.

Если давление, приложенное к концентрированному раствору, превышает осмотическое давление, то растворитель переходит из концентрированного раствора в разбавленный. Данный процесс называется обратным осмосом. Он находит широкое применение с целью получения питьевой воды из морской.

Осмотическое давление растворов очень велико: при нормальных условиях для идеальных 1М растворов оно составляет 22,4 атм. Растворы, имеющие одинаковое значение осмотического давления, называются изотоническими.

Закон Рауля и его следствия, закон Вант-Гоффа, в том виде, в каком они записаны для растворов неэлектролитов, для растворов электролитов не действуют. Причем, растворы сильных электролитов имеют большие отклонения по сравнению со слабыми электролитами.

Вант-Гофф предложил для растворов электролитов использовать выражения для растворов неэлектролитов, но ввести поправочный коэффициент i,− коэффициент диссоциации Вант-Гоффа (изотонический коэффициент, коэффициент увеличения числа частиц):

·i,

∆Т_кип = ЕС_m·i,

∆Т_зам = KС_m·i,

π = CRT·i.

Изотонический коэффициент принимает значения больше или равные единице, но чаще имеет дробные значения. Это говорит о том, что электролит диссоциирует на ионы не полностью.

Рассмотрим процесс диссоциации соли

Kat_xAn_y ⇄ xKat^y+ + yAn^x−.

Если концентрация электролита, распавшегося на ионы, составляет αС₀, то не распалось на ионы − С₀(1 − α). В результате диссоциации образовалось xαС₀ катионов и yαС₀ анионов. Тогда общее число частиц в растворе

xαС₀ + yαС₀ + С₀(1 − α) = С₀ · (xα + yα + 1 – α)

i = = α(x + y − 1) + 1 = α(n − 1) + 1,

где n – число частиц, на которые диссоциирует молекула электролита.

Например, n(AlCl₃) = 4.

Сильные электролиты диссоциируют полностью, в результате в растворе оказывается много сольватированных ионов противоположного знака. При этом ионы подходят друг к другу на близкое расстояние и образуют так называемую ионную пару. В этом случае говорят о кажущейся степени диссоциации.