образования вещества (IX. 103)

(ГХ.102), получаем при (IX.104) (ГХ.105)

выходе реакционной смеси

ах. 106)

: лящего из реактора, най-(IX. 107)

i время реакции не меняется, инвариантом реакции. Из продукта В в выхо-

(IX. 108)

пребывания реакционной (IX.109)

Ёг-Ег^АН.

где А.— пг^цзксшненднапьный множитель; Е — энергия азшшащш.. Эта за­висимость была установлена в конце'ХХХв. толландсхим ученым Аррениусом для элементарных химических реакций. Строгим путем эта зависимость для элементарных реакций получается из теории переходного состояния (активи­рованного комплекса) (см. § XI.2). Энергия активации приближенно равна превышению средней энергии активированного комплекса над средним уров­нем энергий исходных веществ (рис. IX.3). Энергия активации, как правило, не зависит от температуры. До последнего времени энергия активации рассмат­ривалась в теории кинетики как эмтшрическая постоянная. Но теперь появи­лась возможность ее приближенной оценки для некоторых простых реакций с помощью квантовой химии (см. § IX.8). Энергия активации прямой (Е{) и обратной (Е₂) реакций связана с тепловым эффектом реакции АН соотноше­нием

(ГХ.Ш)

Если реакция эндотермическая и АН>0, то Ei>E₂ и энергия активации прямой реакции больше обратной. Если реакция экзотермическая, то Ё_г<Ё₂, т. е. энергия активации прямой реакции меньше обратной (см. рис. IX.3).

Предэкспоненциальный множитель В выражении для константы скорости элементарных реакций может быть вычислен теоретически из молекулярно-кинетической теории (для бимолекулярных реакций) и из статистической термодинамики (см. § XI.3). Из этих расчетов следует, что предэкспоненциаль­ный множитель Слегка зависит от температуры, но для большинства кинети­ческих расчетов его можно считать приблизительно постоянным, так как экспоненциальный член в уравнении (IX. 1) зависит от температуры значитель­но сильнее.

Теоретический вывод уравнения Аррениуса (IX.ПО) сделан только для элементарных реакций. Но опыт показывает, что подавляющее большинство сложных реакций также удовлетворительно подчиняется этому уравнению. Однако нужно иметь в виду, что для сложных реакций энергия активаций Е и предэкспоненциальный множитель А в уравнении Аррениуса часто не имеют определенного физического смысла. Существуют реакции, для которых уравнение Аррениуса (IX.ПО) не оправдывается.

Рассмотрим способы расчета энергии активации Е и предэкспоненциаль-ного множителя А в уравнении Аррениуса по опытным данным.

гтуры. Для резлщий, протека-реличение температуры на реакции в 3 -— 4 раза

реакции и константы юненциальной зависимо-

(IX.110)

Координата реакции Координата реакции а 6

Рис. IX.3. Взаимосвязь между энергией активации прямой и обратной реакции и тепловым эффектом реакции:

1 — эндотермическая реакция; б — экзотермическая реакция

Рис. ГХ.4. Определение энергий ак­тивации по уравнению Аррениуса

315

Прологарифмируем уравнение Аррениуса (IX.ПО):

ЕЛ

Ык=1пА—

R т

(ГХ.112

Рассмотрим в качестве пращ грвого порядка:

Если это уравнение справедливо, то на графике в координатах In А:—1/7 опытные точки располагаются на прямой линии, под углом © к оси абсцисс и с угловым коэффициентом (тангенсом угла наклона), равным E/R, откуда E=Rig® (рис. IX.4). А предэкспоненциальный множитель определяется из уравнения (ГХ.112):

Кинетическое уравнение ] чин с_в, с_в, 0) и_в, а_в для просп

(ГХ.113

1пА=Ык+-—.

R т

Скорость реакции w определяют при нескольких температурах, И еслг известен кинетический закон реакции при одной температуре [например, выра­жение (IX. 13)], то вычисляют константу скорости реакции при разных тем­пературах:

(ГХ.114

к=-

где с — концентрация вещества] Ёво веществу В.

Преобразуем левую часть «в

в, подставив константу скорс

Изменением концентрации исходных веществ с температурой обычно пренеб­регают.

Можно рассчитать энергию активации и предэкспоненциальный множи­тель также аналитически. Для этого напишем уравнение (IX. 112) для тем­ператур и Г₂ и вычтем первое уравнение из второго:

Выразим концентрацию через степень превращения а

ахи:

ахпе

Отсюда

R(?₂T_X) к₂ Е=———-In—-.

Т₂-Т_х к_х

Предэкспоненциальный множитель А рассчитываем по формуле (ГХ.113).

Для некоторых реакций опытные данные на графике в координата» Ink— 1/Т располагаются на кривой линии, что указывает на отклонениете> пературной зависимости константы скорости реакции от уравнения АрренЕ-уса. Криволинейность этого графика можно иногда интерпретировать ках непостоянство при разных температурах (эффективной) энергии активации реакции.

§ 1Х.7. Неизотермическая кинетика. Определение кинетических параметров

В данном параграфе будет рассмотрен частный случай неизотермическс! | кинетики, а именно, только использование ее для определения кинетическЕ параметров — порядка реакции по веществу, энергии активации и пред экс­поненциального множителя.

При проведении эксперимента для этих целей температура в процесс; протекания реакции повышается с постоянной скоростью, т. е, меняете! | линейно со временем: .. ..,.... "(iT*

-=©=const. (ГХ.1 Г

Ьве с₀ — начальная концентрадав

вЗ коэффициент степени преаев

С учетом соотношений (IX13

В результате эксперимента ■ PK.S).

Как видно, график а—Г изоби ^вой с максимумом (в точке ■ вставлены две кривые, пепучв менения температуры (рис. DC5,; Из этих графиков можно пол раметры реакции и, Е и А. Да! в разных значениях ©, Г. z i

ie логарифмирования In

316

(1X112;

ее в координатах lnfe--l/r под углом 0 к оси абсцисс слона), равным E/R, откуда множитель определяется из

Рассмотрим в качестве примера одностороннюю элементарную реакцию первого порядка:

В-*Продукты (IX. 118)

(IX. 119)

1 dc

it*

. Кинетическое уравнение реакции (IX. 118) будет иметь вид (индекс В у вели­чин с_в, с_в, о, л_в, а_в для простоты опускаем)

■■кс: ^t-—kcⁿ, dt

■ порядок реакции

. ах.из)

температурах, И если температуре [например, выра-реакции при разных тем-

(IX. 114)

: аемпературой обычно пренеб-

экспоненциальный множи-

• р авнение 0Х. 112) для тем-эго:

где с — концентрация вещества В в момент времени t; п по веществу В.

(ГХЛ28)

Преобразуем левую часть уравнения (IX. 119):

dc dc df Ac_л dt d( dT dt dT dt

и, подставив константу скорости из уравнения Аррениуса (IX. 110), получим

(1X121)

Е

dc RT „

-—®—Ае с dT

Выразим концентрацию вещества В и ее производную по температуре через степень превращения а вещества В:

ах.и5

dc

c=c₀(l-flc);_;—==соу,

—

йХ. 122)

ахпб

da

где с₀ — начальная концентрация вещества А (при 1=0); у=—— температур­ный коэффициент степени превращения.

L G учетом соотношений (IX.122) уравнение (IX. 121) преобразуется к виду

1ем по формуле (IX. 113)

на графике в координатах тазывает на отклонение тем-гришптшт от уравнения Арреня-нвогда интерпретировать как юй) энергии активация

случай неизотермическок определения кинетических гнергии активации и предэкс-

пелей температура в процессе скоростью, т, е, меняется

(IX.117)

(IX. 123)

R

-1

T

у® = Ае (1-<х)^яс"₀

; В результате эксперимента получаем зависимости а—7X0 и y — T(t) (рис.

i\W^- • 5). ■ _ . . . ■ ■

\ Как видно, график «— Г изображается S-образной кривой, а график у — Т-^~

X

У2®2 У1®Г

ЩШШ логарифмирования⁷

(IX.124)

(IX. 125) 317

у₂®₂ £ Г₂-Г, Л-а₂\ In = +nln .

|

кривой с максимумом (в точке перегиба на кривой а—7). На каждом графике представлены две кривые, полученные при двух разных скоростях 6] и ©₂ из­менения температуры (рис. ГХ.5, кривые I и 2). Из этих графиков можно по уравнению (IX. 123) определить Кинетические параметры реакции п, Е и, А. Для этого" напишем уравнение (IX 123) два^:раза при разных значениях ©, Т, у, а и разделим их друг на друга: _ J

(1X126)

(1X127)

(IX.128)

Для определения параметра и находят на кривых 1 и 2 при разных значениях © две точки при одинаковых температурах на обоих графиках. При этом в уравнении (IX. 125) Г₂ — 7) — 0, причем из опыта известны шесть вели­чин: ©ь <х_ь 7i и ©₂, а₂, у₂. После небольшого преобразования получаем

. ©272 Г. 1-«2

и=ш In

Уравнение (IX. 126) позволяет определить порядок реакции п по веществу В.

Для определения энергии активации Е находим на графике а — Т две точки с одинаковыми значениями а на кривых 1 и 2 при разных скоростях изменения температуры (рис. IX.5), а по графикам у — Т— значения у_х и у₂ при этих же температурах. Из опыта известны ©,, у_и Т_х и ©₂, у₂, Т₂. Из уравнения (IX. 125) получаем

RTfo ©272

Е= In .

72-Г, ®i7i

Преимуществом расчета энергии активации Е по уравнению (IX. 127) является то, что для ее определения не нужно знать порядок реакции и по веществу В.

Можно оценить энергию активации также по опытным данным при одной скорости изменения температуры, например по кривой 1 на рис. IX. 5, но при двух температурах. Тогда в уравнении (IX. 125) ©! = @₂ и из графиков находим Ть «ь У\ и Т₂, <х₂, у₂. С учетом сказанного из уравнения (IX.125) получаем

£₌^(_1пВ__И1_П1^\

или в логарифмической форме

1пЛ=я

Преимуществом метола _ (см. § IX.4) при определении определения из одного опыта, тивации и предэкспонештяальи более сложная математическая*

Пример ГХ.2. Методом щ п mii|—j юучена кинетика реакции термичеежэг» иония в интервале от 293 до 353 К. Шш представлены на рис. IX.5. Определж» i х предэкспоненциальный множите», a выражением (IX. 119).

Решение. Подставим в уразавнв| ния а при 328 К при двух значениях шц в рис. IX.5 (7) ш Т₂; ©1 = 1,67 ■ 10"^; • : 72=26,2 Ю^-3 К^-1 и а₂ = 0,699) и i

26V2

л=1п

49,9 ИГ*

Используя данные при двух сховац ■ при одинаковой степени прев

t «i=a₂=0,214 (7) = 316,5 КжцЦ ■кислим энергию активации Е ш> i

_{1 — 0,0167 Кс"}¹_{; 2 — 0,0833 Кс"'}

П осле того как по уравнениям (IX. 126) и (IX.127) или (1X128) найдены значения п и Е, можно оценить предэкспоненциальный множитель при какой-либо одной температуре по опытным данным a_b у_х и ©] из рис. IX.5. преобразуя уравнение (IX. 123), к виду

£=8,31 ■ Ю^-3 i

328 - 314,5

Расчет Е по формуле (IX. 126) по лит «при двух температурах (313 и "li л

Эффективный предэкспоненцшиывЛ лаяным кривой 1 при 328 К с всасшаж

i Е= 117,5 кДж/моль:

1пЛ=1п49,9 10-³1/-Опяода А=7,6 10¹⁴ с^-1.