§ Xl1. Теория активных славна

t2*j'

C

QLU

A = CA0SXP

Подставляя найденную зависимость концентрации сд от времени в уравнения (Х.117), (Х111 и (Х.119), получаем уравнения кинетических кривых для промежуточных веществ В, С и Е Уравнение кинетической кривой для продукта реакции Е найдем, если в уравнение материальнсг: баланса

сц=с_м-с_А-с_в-с_с~с₀ ■ (Х.1Г

подставим найденные зависимости для сд, eg, сс, со от времени.

Если константа скорости к₃ достаточно мала по сравнению с другими константами скорость то можно пренебречь величиной к₃ в сумме (fc_₂+fc₃) и величиной к₂к_ъ в сумме (k^ik-₂+k₂k₃).

342

Теория активных четкое взаимодействие частиц, которые обладают дьеого барьера реакции и яруга. Чтобы произошла ::-адать некоторым активации.

В теории активных 2bzx веществ в конечные е янх молекул и протекает мгневи бесструктурные частнпы, :яя

fci k₂

Учитывая, кроме того, соотношения К\ =—; К₂= , приведем выражения (Х.121), (Х.117) —

кг -кг

119) К виду

с_А=с_А0ехр[-ВДМ; св=ЛГ1С_А0ехр [-JtjX&t]; «с - *i АГ2СА.0 ехр [- АГ] АГг^з l];

(Х.123) (Х.124) (Х.125)

cd-^iX₂ — сдоехр^ЛГгМ; се=сао |-1 -^1 +JC| +*Л +fcifc₂ ^еф[-JT_tJ№J j.

(X.126) (ХЛ27)

ATi и Кг —константы равновесия для стадий 1 и 2. Следует заметить, что эти выражения [можно получить сразу, предполагая, что в стадиях 1 и 2 равновесие практически не нарушается. При этом Ki=cs/cj^ Кг^сс/съ и Х^—сс/сд. Отсюда cb=Xicc:₃ сс^А^а- Подставляя с_А из .--равнения (Х.123) в эти выражения, получаем уравнения (Х.124) и (Х.125).

Такое приближение называется квазиравновесным. Таким образом, реше­ние кинетической задачи для рассматриваемой сложной многостадийной реак­ции, протекающей в квазистационарном режиме, свелось к решению системы простых алгебраических уравнений.

Если механизм протекания реакции по стадиям установлен, но неизвестны константы скорости отдельных стадий при условии, что промежуточные веще­ства достаточно активны (имеют непродолжительное время существования и, следовательно, находятся, в реакционной смеси в небольшой концентрации), то часто для упрощения расчетов в качестве приближенной модели данной реакции принимают, что реакция протекает в квазистационарном режиме. В этом случае метод квазистационарных концентраций следует рассматривать рвах приближенный метод расчета. Во многих случаях такие расчеты приводят кинетическим уравнениям, которые удовлетворительно описывают законо-ости реального процесса.

Глава XI

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ

§ Xl1. Теорий активных столкновений

Теория активных столкновений (С. Аррениус) основана на том, что хими­ческое взаимодействие осуществляется только при столкновении активных частиц, которые обладают достаточной энергией для преодоления потенциа-ного барьера реакции и ориентированы в пространстве друг относительно уга. Чтобы произошла реакция, частицы в момент столкновения должны ладать некоторым минимальным избытком энергии, называемым энергией активации.

В теории активных столкновений считается, что акт превращения началь­ных веществ в конечные продукты совершается в момент столкновения актив­ных молекул и протекает мгновенно. При этом молекулы рассматриваются как бесструктурные частицы, хотя в действительности химические реакции

343

происходят путем постепенной перестройки молекул и перераспределенгд энергии между химическими связями.

Согласно молекулярно-кинетической теории энергия активации равна раз-! ности между средней энергией активных столкновений и средней энергией всех I столкновений. Доля активных молекул, как показывают расчеты, составляв примерно от 10~²⁰ до Ю^-10. Если эта доля меньше, то скорость реакции мадд если же она больше, то реакция происходит быстро, иногда практически! мгновенно. Чем выше энергия активации данной реакции, тем при более высоких температурах она совершается. Энергия активации ниже энергия ' диссоциации реагирующих молекул, так как для протекания реакции достаточ­но такого ослабления связей в молекулах, при котором начинают преобладать силы образования новых связей.

Источники активации могут быть самые разнообразные. Реакции между ионами в растворе происходят с небольшой энергией активации, котори требуется для дегидратации ионов. Реакции между свободными атома: и радикалами не требуют энергии активации, так как атомы и радикалд являются ахтившлми частицами; В гомогенных газовых реакциях Основные источником активации служат столкновения, доля которых определяется зак> ном распределения Больцмана и растет с температурой. В гетерогенЕъ: каталитических реакциях источниками активации могут служить изменен!: происходящие в реагирующих молекулах при адсорбции их поверхность:-: катализатора. Активация может быть вызвана также внешними причинам поглощением квантов света при фотохимических реакциях, действием элект­рических разрядов, ударом электронов, а-частиц, нейтронов и других излуче­ний.

(Ш.

При подсчете числа столкновений нужно учитывать эффективный диаметр молекул а. Рассмотрим элементарную бимолекулярную реакцию

A -f-B -* Продукты

Предположим, что молекула А неподвижна, а молекулы В движутся в про­странстве параллельно прямой, проходящей через центр молекулы А. ПрЕ отсутствии взаимодействия между молекулами А и В с молекулой А столкнут­ся все молекулы В, центры которых находятся внутри цилиндра, имеющего радиус г

соударений и имеет бо мических реакций. Эффективный диаметр с помощью молекулярно-и sm. Средний эффективный [вычисляем по уравнению

ЕО-КЗ

Согласно молекуляр a Ln за 1с в 1 м⁵

\ уравнению

где и — число молекул \ Если в системе реагируй

Число столкновении тределения Максвелла -

j Lo — полное число ставя Исшдя. из. теории, активна ставлений, вычислим констав иии (XI. 1) с участием молевя тарной реакции согласно оа ется уравнением

к — константа скоросхвс,<

-=cr₁₂ = r,

где &i и а_г — диаметры молекул А и В соответственно. При притяженнг между молекулами А и В прямолинейные пути молекул В, начиная с некоторо­го расстояния, искривляются, и молекулы сближаются, в результате чет с молекулой А столкнется часть молекул В, центры которых первоначальн: находились вне цилиндра с радиусом г. Тогда

| иве «1 и и₂ — число частиц A i Число активных столкнови

-i—i=<r'₁₂>r.

[ При этом скорость реактива

При отталкивании молекул

= a^,U<r,

[С учетом (XI.8) и (XI.5)

где а'_1} 0*2 и а"_и а"_г — эффективные диаметры молекул. Таким образом, эффег-тивный диаметр молекул характеризует не только диаметры сталкивающихся молекул, но и взаимодействие между ними. Величина %а\_г называется сеченг-

344

молекул и перераспределена

энергия активации равна раэн •вений и средней энергией вся визывают расчеты, составляет то скорость реакции манд, быстро, иногда практичесп (нной реакции, тем при более активации ниже энергии протекания реакции достато*-вотором начинают преобладать

взнообразные. Реакции между энергией активации, которая [венеду свободными атомамж так как атомы и радикалн газовых реакциях Основные : которых определяется зак:-ературой. В гетерогенньл ■н могут служить изменения адсорбции их поверхность:-; также внешними причинами, ах реакциях, действием элект-С нейтронов и других излуче-

ггывать эффективный диаметр ную реакцию

(XI.!

а молекулы В движутся в прс-Ьрез центр молекулы А. Пра L а В с молекулой А столкнут -внутри цилиндра, имеющет:

ас соударений и имеет большое значение в современной теории кинетики втмических реакций.

Эффективный диаметр а молекул одного вида в газе рассчитывается гпомощью молекулярно-кинетической теории Или пО эмпирическим уравнени-вс. Средний эффективный диаметр при столкновении молекул разного вида виисляем по уравнению

(XI.2)

- Согласно молекулярно-кинетической теории газов полное число столкнове-еий Lq за 1с в 1 м между одинаковыми молекулами рассчитываем пО {равнению

2„2

L₀=2n^z&

/nkT\_v

(XI.3)

i j 5

\ ^т /

■де п — число молекул в 1 м , т — масса частиц, кг.

ШТ

Если в системе реагируют молекулы двух разных видов, то

(XI.4)

\nti m₂) _

Число столкновений активных молекул L_m рассчитанное на основе закона Распределения Максвелла — Больцмана, определяется соотношением

Е_ RT

(XI.5)

где L_Q — полное число столкновений; Е — энергия активации.

Исходя из теории активных соударений и молекулярно-кинетических пред­ставлений, вычислим константу скорости элементарной бимолекулярной реак­ции (XI. 1) с участием молекул двух видов. Скорость рассматриваемой элемен­тарной реакции согласно основному постулату химической кинетики выража­ется уравнением

w=kc_lc₂, (XI.6)

где к — константа скорости; с_х и с₂ — концентрации веществ А и В, моль/м³;

ем

щ_

«2

енно. При притяженЕ-агул В, начиная с некоторс-тся, в результате чег; ы которых первоначально

и С2 =

(XI.7)

где щ и п₂ — число частиц А и В в 1 м³; N_A — постоянная Авогадро.

Число активных столкновений равно числу реагирующих молекул А или В:

dcj dt

Е' RT

вагул. Таким образом, эффек-»' лиаметры сталкивающихся инна %а\₂ называется Сечени-

г ^йщ-df

При этом скорость реакции

w= — ■

я с учетом (XI.8) и (XI.5) примет вид

w=— е N_A

dc; dt'

(XI.8) (XL9)

(XI.10) 345

'Согласно квантовой механвхг j я ;ароникновения сквозь энергетиче: между молекулами, когда их знергаж *ш

рал:

Приравнивая правые части уравнений (XI.6) и (ШЛО) с учетом (XI. получаем

Е'

к=— Loe

RT

рал: рал:

рал-ралг

pa.if ра.г

Подставляя Lq из (XI.4) в (XI. 11), получаем уравнение для расчета констап-ты скорости реакции

к=Ве

j

где

mi+m₂~]¹l²_fJ-^lz

ttl\TҐl₂

В=— Lo=N_Aah

«1*2

Обозначая

ТП\ТП₂

1/2

B=N_Ka\₂ можно написать вместо (XI. 13)

В=В'Т

Подставляя (XI. 15) в (XI. 12), получаем

1/2

ЯГ

k=B'T е

Логарифмирование уравнения (XI. 16) дает

J?' 1пЛ=1п^Ч- ш Г .

ЛГ

pa.

Дифференцирование по Г равенства (XI. 17) приводит к соотношению (tl: как В' приближенно не зависит от температуры)

1

RT²

F+- RT dink 1 Е' 2

-=—+—=-

dT 2т RT²

рал:

Если продифференцируем уравнение (IX. 112) и сравним с (XI. 18), получим

E=E'+-RT.

2

При 300 — 400 К ¹/₂RT=l_i2 — lA кДж/моль. Поскольку энергия активапт химической реакции обычно имеет значение от 50 до 200 кДж/моль, то п| практических расчетах можно считать ЕкЕ\ Поэтому для приближенно': расчета констант скоростей бимолекулярных реакций вместо Е' можно ■ пользовать энергию активации Е, вычисленную по уравнению Аррениуса i основании опытных данных.

346

Уравнение (XI. 12) можно я уравнения Аррениуса на освой тивации в теории активна опытным путем по зависимое некоторых сравнительно прося может быть вычислена из ш Предэкспоненциальные мне пий рассчитываются по yt для которых эксперимент! и шш совпадают с рассчитанными а предэкспоненциальные мноижя пий в газах, так и в растворяя, значения. Это связано с упроще­ний, которая считает, что столп новениям упругих шаров. В сяя| тель Р, учитывающий отклонена Этот множитель называется i нение (XI. 12) с учетом этого i

Гри столкновении активных а ^положение в пространстве я которое бы обеспечило образов* Р в большинстве случаев хам рической конфигурации ча~

Есть и другие причины, ящ столкновений с опытом, к: эпийным фактором. Вслелгтя зжет произойти при значенная; арактеризуется величиной г>~. сильно возбужденными. Естз : аергии после своего возникнем улы исходного вещества; в эта Цепному механизму конст: вычисленное по теории стс быть значительно больше ej эвений стерический фактор эффициент.

Теория активных ctoi Ьюблем химической кинетики [Но вместе с'тем из-за своей а с опытом. Метод активных ста; реакции растворителя, давлом] Она не позволяет сделать твоею недостатков в известной мере ящ

* XL 10) с учетом (XI

(XII

для расчета консте:

(XL;!.

t 1/2

^г • (XI.1J

Уравнение (XI.12) можно рассматривать как теот ■равнения Аррениуса на основе теории активных

Ьн и in ми в теории активных столкновений не вычисляется, а определяется ■вытным путем по зависимости скорости реакции от температуры. (Для некоторых сравнительно простых элементарных реакций энергия активации может быть вычислена из квантово-химических представлений; см. § XI.8.) Предэкспоненциальные множители для бимолекулярных элементарных реак­ций рассчитываются по уравнению (XI.13). Однако бимолекулярные реакции, хтя которых экспериментально найденные предэкспоненциальные множители Совпадают с рассчитанными, встречаются сравнительно редко. Чаще всего нредэкспоненциальные множители, рассчитанные теоретически как для реак­ций в газах, так и в растворах, значительно превышают экспериментальные значения. Это связано с упрощенным характером теории активных столкнове­ний, которая считает, что столкновения между молекулами аналогичны столк­новениям упругих шаров. В связи с этим в уравнение (XI.12) вводится множи­тель Р, учитывающий отклонение теоретических расчетов от опытных данных. Этот множитель называется стерическим или энтропийным фактором. Урав­нение (XI.12) с учетом этого фактора принимает вид

рал-

(Х1Л5>|

рале)

(XI.17)

элит к соотношению (тая (XI.18)

ж сравним с (XI.18), тс (XI.19)

сольку энергия активации ^до 200 кДж/моль, то при "~)му для приближенного вместо Е' можно ис-уравнению Аррениуса на

к=РВе

Е RT

(XI .20)

При столкновении активных молекул должно быть вполне определенное расположение в пространстве активных групп, вхоящих в состав молекулы, которое бы обеспечило образование конечных продуктов. Стерический фактор Р в большинстве случаев характеризует вероятность определенной геомет­рической конфигурации частиц при столкновении.

Есть и другие причины, приводящие к расхождению теории активных столкновений с опытом, которые также учитываются стерическим или энт­ропийным фактором. Вследствие туннельного эффекта* элементарный акт может произойти при значениях энергии активации меньше Е. Это формально характеризуется величиной Р> 1. Вновь образующиеся молекулы могут быть сильно возбужденными. Если такие молекулы не освободятся от избытка энергии после своего возникновения, то они вновь могут превратиться в моле­кулы исходного вещества; в этом случае Р< 1. При протекании реакций по цепному механизму константа скорости значительно превышает значение, вычисленное по теории столкновений. При этом стерический фактор Р может быть значительно больше единицы- Таким образом, в теории активных столк­новений стерический фактор представляет собой эмпирический поправочный коэффициент.

Теория активных столкновений с ее сравнительно простой трактовкой проблем химической кинетики объяснила много разнообразных факторов. Но вместе с'тем из-за своей схематичности она привела к противоречиям с опытом. Метод активных столкновений не объясняет влияния на скорость реакции растворителя, давления, добавок инертных газов и других факторов. Она не позволяет сделать теоретическую оценку стерического фактора. Этих недостатков в известной мере лишена теория абсолютах скоростей реакций.

♦Согласно квантовой механике у элементарных частиц имеется определенная вероятность проникновения сквозь энергетический барьер, т. е. возможность химического взаимодействия между молекулами, когда их энергия меньше энергии активации.

347