Глава X

I ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА. СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ

§ Х.1. Основные понятия

Большинство реакций являются сложными и состоят из нескольких эле­ментарных стадий. При этом все многообразие сложных реакций можно свести к комбинации нескольких типов простейших сложных реакций, а имен­но двусторонних (обратимых), параллельных и последовательных реакций.

319

Рассмотрение сложных реакций упрощается, если реакция протекает в стаци­онарных или квазистационарных условиях (см. § Х.8) и имеется лимитиру­ющая стадия.

Элементарная (или формально простая) стадия называется лимитиру­ющей, когда закономерности всего процесса определяются в основном кинети­ческими закономерностями этой стадии. В случае параллельных реакций — это элементарная стадия с константой скоростей, значительно большей коб-стант скоростей для других параллельных стадий. В случае последовательных реакций — это элементарная стадия с константой скорости, намного меньшей констант скоростей для других последовательных стадий. Если в сложное реакции -имеется несколько стадий с близкими по величине константам скорости, то говорят, что в таких реакциях нет лимитирующей стадии. Поня­тие лимитирующая стадия имеет смысл использовать только для реакций, протекающих в стационарных и квазистационарных условиях.

Математические трудности при установлении кинетических закономерно­стей сложных реакций значительно уменьшаются, если эти реакции протекаю: В стационарных условиях (для открытых систем) или в квазистационарных условиях для замкнутых систем. Условия протекания сложной реакции в от­крытой системе называют стационарными, когда процесс протекает в таком режиме, что концентрации промежуточных веществ можно считать постоян­ными. Это легче и быстрее достигается, когда концентрация промежуточных веществ мала. Условия протекания сложной реакции в закрытой систем; называют квазистационарными, когда в каждый момент протекания такое реакции ее состояние соответствует стационарному состоянию в открытое системе (см. § Х.8).

Задачи, решаемые в формальной кинетике, делятся на прямые и обратные В прямых задачах по известным значениям кинетических параметров сложной реакций^''(константы скорости элементарных или формально простых стадий этой реакции) находят уравнения кинетических кривых, т. е. выражения дл£ зависимости концентрации всех реагентов от времени протекания реакции В обратных задачах, наоборот, по опытным кинетическим кривым находят кинетические параметры (механизм реакции, порядок стадий, значения кое-стант скорости) элементарных или формально простых стадий реакции. . При рассмотрении кинетики сложных реакций делается допущение о неза­висимом протеканий элементарных стадий, т. е. что величина константы скорости элементарной химической реакции не зависит от того, протекают л* в данной системе одновременно другие элементарные реакции. Это допущенкг равносильно предположению, что протекание других реакций не нарушает максвелл-больцмановского равновесного распределения молекул по скоро­стям или, другими словами, что нарушение равновесного распределения е: скоростям (или по энергиям) между молекулами в системе, из-за химическог: превращения молекул с наиболее высокими энергиями, очень быстро вос­станавливается за счет взаимного обмена энергиями при их столкновениях в процессе хаотического теплового движения. Как показывают расчеты и опытные данные, указанное допущение оправдывается в подавляющем чист? реакций, с которыми приходится встречаться на практике. В дальнейшее изложении мы будем полагать, что положение о независимом протеканнг элементарных стадий оправдывается. Заметим, что плазмохимические реак­ции протекают очень быстро и максвелл •—больцмановское распределеняг молекул при протекании этих реакций нарушается.

Рассмотрим вначале формальную кинетику для сложных гомогенных реак­ций в закрытьтхсйстемах^^^^^^

Тогда условие равновесия можно было бы Шт. для случая (в)

ели реакция протекает в стаци-■ ; Х.8) и имеется лимитиру­ет алия называется лимитиру-с< теляются в основном кинет и-■чае параллельных реакций — lei, значительно большей кон­ей. В случае последовательных ой скорости, намного меньшей ьеых стадий. Если в сложной ки по величине константами митарующей стадии. Поня-льзовать только для реакций, ■вых условиях, вш кинетических закономерно-cs. если эти реакции протекают вси) или в квазистационарных рт»ин° сложной реакции в от па процесс протекает в таком ввеств можно считать постоян-. гтЕдентрация промежуточных [ |«тттыы _в закрытой системе вый момент протекания такой ввюму состоянию в открытой

-ттся на прямые и обратные кских параметров сложной формально простых стадий гривых, т. е. выражения для времени протекания реакция кжнетическим кривым находят ворядок стадий, значения коЕ-иростых стадий реакции. ~: делается допущение о неза-г, что величина константы I зависит от того, протекают rs ie реакции. Это допущенгг других реакций не нарушает мения молекул по скорс-вввювесного распределения г: з системе, из-за химическог: энергиями, очень быстро во: при их столкновение Как показывают расчеты ся в подавляющем числе на практике. В дальнейшее о независимом протекании! что плазмохимические peai-больцмановское распределение ется.

кия сложных гомогенных реи-

§ Х.2. Двусторонние (обратимые) реакции

Двусторонние элементарные реакции первого порядка состоят из прямой и обратной элементарных реакций первого порядка:

*₊

А^гВ (Х.1)

где к₊ и fc_ — константы скорости соответственно прямой и обратной элемен­тарных стадий. К этим реакциям относятся, например, изомерные превраще­ния в различных классах органических веществ.

Скорость двусторонней реакции (стадии) равна разности скоростей прямой и обратной элементарных реакций:

^w=w₊^{— w_=sfe}₊^{i, — fc_c}₂^{, (Х.2)}

где С\ и с₂ — концентрация соответственно веществ А и В в момент времени t.

- = k₊(c_i0-x)-k(c₂₀+x),

Учитывая, что c_x = c_w—x, с₂=с₂₀+х и w=_r-^ dc_x/dx=dx/dt, получаем

(X.3)

dx

где c₁₀, c₂₀ — концентрации А и В при г=0

(Х.4)

fa ae^3aS™ Е~^{ВаТеЛЬНЫХ} ^™ стадий высказанное

1ре^5^к^^^^^тПОВе^^{я ЙК}°Р°^СТЬ иР^ой элементарной а щто ^{Р РаТН0И}' ^{а СК0}Р°^СТЬ Двусторонней реакции становий

w₊~w_ и и>=— =0.

(а)

dt

АлтВ лтС

кроме условия равновесия в виде

щ — w_₁ = w₂—w_₂

(в)

можно представить себе и другие условия, если допустить еще возможность непосредственно превращения С в А, т. е. циклического протекания реакции:

^т (б) или

g« a

записать для случая (б) в виде

W₁-W_₁ = W₂-W_₂ = W₃-H'_3#0, (_Г)

w, = w₂=h'3?60 до

ll^⁰nS^^{0e те}Р^м°Д™амическое рассмотрение вопроса приводит к вы-ЗУ, что циклическое протекание реакции по механизм? (г)| ™Сд) не может

— 5861

321

быть условием равновесия в реакции. Это положение формулируется в видя принципа детального равновесия: при равновесии в химической реакцш любая элементарная стадия протекает с одинаковой скоростью как слет направо, так и справа налево. Из принципа детального равновесия вытекая что обратная реакция в тех же условиях (кроме соотношения концентрация обязательно протекает через те же стадии. Так, например, если реакцию ц записать в виде

то вещество С является исходным и превращается в вещество А, это прев pair? ние будет происходить по тому же механизму, как и реакция (а), т. е. через п же промежуточное вещество В.

Из уравнения (Х.З) в состоянии равновесия получаем (dx/dt)_xmXp = 0;

fc₊_c2q + x_p fc_ с₁₀-х_р'

(X

где х_р — изменение концентрации, которое находят из опыта через достаточна большой промежуток времени после начала реакции, когда система достига практически равновесного состояния. Но правая часть уравнения (Х.5) npez-j ставляет собой константу равновесия К, следовательно,

К=

Таким образом, для двустронней элементарной стадии, состоящей из да -щ элементарных реакций, протекающих в прямом и обратном направления константа равновесия равна отношению их констант скоростей.

Из уравнения (Х.З) можно вычислить константы скоростей прямой и с: ратной элементарных реакций двусторонней стадии. Для этого преобразуя его к виду

dx

—= (k+c_l0 —к-Сго) — (£+ +к-)х. dt

[бличины L и Я известны из опыта Разделяя переменные в уравнении

dx L-x

\ интегрируя в пределах от 0 до х и «

я=-:

величины L и Н известны из опыта [равнений (Х.6) и (Х.10) находим

Таким образом, обратная зад» Для решения прямой задачи, т квисимости концентраций cj и с₂ реакции и константы скорости к.ш 0L11) и (Х.8) в явном виде:

Кещ-

х=-

К—'.

i затем подставляя уравнение (XJ

с\=-

К+1

(х-

Вынося (к+ +к-) за скобки, получим

dt

dx

= (fc₊+fc_)(L-x),

где

к₊сю~ к-С2о

к₊+к_

Разделив числитель и знаменатель на £_ и учитывая соотношение (X:', приведем выражение для L к виду

с₂-

К-1

Значение К находим из cootbm зставляют собой решение пряшия

Если скорость обратной элементграсй р ввательно, составляет небольшую жшш > можно рассматривать с погремиои юстороннюю (например, 100 ■ 0,01 = (Х.1) можно считать практжчеаи Щ

^Кс10~^с20

К+1

Константу равновесия К находим из опыта:

с20 + хр

К=-

(>­

равенства означает, что, пренебр; эту реакцию как одностороннкиа. тш, WOg%. Знак неравенства указывает, чзш: , преобразуем неравенство (Х.16) ж

322

ожение формулируется в веля вновесии в химической реакилй маковой скоростью как си-:: ального равновесия вытекает^ е соотношения концентраций* с, например, если реакцию :

:

1чины L и Я известны из опыта. Разделяя переменные в уравнении (Х.7)

L—x

i интегрируя в пределах от 0 до х и от 0 до t, получаем

*++*._=#,

(Х.10)

в вещество А, это преврати как и реакция (а), т. е. через i

„ 1, ь

Я=- ш = const.

t L-x

(ХМ)

[ получаем (djc/df)*-x_p=0;

г личины L и Я известны из опыта и не зависят от времени. Из системы двух 1внений (Х.6) и (Х.10) находим

(X:

НК , Н

к₊ =—- и к_ = .

К+1 К+1

(Х.12)

юлят из опыта через достаточн: когда система достигает часть уравнения (Х.5) прел-ательно,

(Хб

й стадии, состоящей из двут и обратном направлениях нт скоростей.

ты скоростей прямой и об-| :ии. Для этого преобразуем

Таким образом, обратная задача решена.

(Х.13)

Для решения прямой задачи, т. е. для получения теоретического выражения висимости концентраций с_х й с₂ веществ А и В от времени, зная механизм щи и константы скорости к+ и выразим сначала х из уравнений (X. 10), L11) и (Х.8) в явном виде:

_x==Kc_i0-c_{20 (1}__g-(_W) K+l

(Х.14)

i затем подставляя уравнение (Х.13) в с₁ = Сю—х и с₂=С2о+х, получаем

К+1

^с10 —^с20 , ^10 — ^с20 -№++*-)'

Ci=——| е

К+1

U-k.)x.

К+1

K(c_l0+c₂₀) Kc_l0-c₂₀ с₂=—— —— е

К+1

(Х.15)

(ХГ

учитывая соотношение (Х.6\

Значение К находим из соотношения (Х.6). Уравнения (Х.14) и (Х.15) едставляют собой решение прямой задачи.

Если скорость обратной элементарной реакции значительно меньше прямой (w_<SCVf₊) и, ! следовательно, составляет небольшую долю от нее: w_ —gw_+> где, например g=0,01, то такую I можно рассматривать с погрешностью меньше заданной величины 100g% как практичес-[ оддостороншою (например, 100 ■ 0,01 = 1 %). Таким образом, условием того, что двустороннюю акцию (Х.1) можно считать практически односторонней, является неравенство [см. уравнение

ш

gk₊ (c₁₀-x)>Ar_(c₂₀+x).

(Х.16)

(X

равенства означает, что, пренебрегая вторым слагаемым в уравнении (Х.З), т. е. рассмат-ая эту реакцию как одностороннюю, мы допускаем погрешность в оценке скорости реакции » в 100g%. Знак неравенства указывает, что эта ошибка меньше 100g%. Учитывая соотношение I (Х.6), преобразуем неравенство (Х.16) к виду

(X

fe₊ С₂₀+Х С₂₀ + Х

g—> или g/C>-

k_ сю-х

(X.17) 323

Из неравенства (Х.17) следует, что условиями, которые благоприятствуют тому, чтооиа данную двустороннюю элементарную реакцию или стадию можно было рассматривать еж практически одностороннюю, являются большие значения g, сщ и fc₊ или К и малые значения к _ с₂о и х.

Очевидно, в начальный период реакции, когда изменение концентрации х (или сте::-превращения-вещества а=х/ею) мало, любая двусторонняя реакция в течение некоторого времеаж может рассматриваться как односторонняя. Максимальное значение х_шах, до которого реакпжх можно считать практически односторонней, определим из выражения (Х.17):

xjaax—-

gKc_l0-c₂₀ gK+l '

А время f_m„, в течение которого реакцию рассматриваем как одностороннюю, находим л выражений (Х.10) и (Х.11), подставляя х^хщдх:

in-

У многих реакций константа равновесия очень велика, т. е. концентрация продуктов реакпг: при завершении реакции во много раз превосходит концентрацию исходных веществ (в равнове; ном состоянии). При этом константа скорости прямой реакции значительно больше констант» j скорости обратной реакции, а кинетика реакции в течение всего времени ее протекания может рассматриваться как практически односторонняя [см. уравнения (Х.16) — (Х.19)]. В общем, нужн; ясно представлять себе, что все элементарные стадии являются в принципе двусторонними; з может быть строго односторонних реакций или стадий. Однако если в рассматриваемых условаг константа скорости обратной реакции в данной стадии сложной реакции во много раз (например на два порядка и более) меньше прямой, то такую стадию считают практически односторонне! и обозначают одной стрелкой, пренебрегая скоростью обратной реакции. Например, если реякттуг | (Х.1) практически односторонняя, то пишут

А-*Вин>=н'₊,

При приближении к концу реакции в любой системе, в принципе через бесконечно большое время, должно установиться состояние равновесия. Поэтому при приближении к равновесие, состоянию все стадии сложной реакции становятся двусторонними, а скорости прямых стадий — близкими по значению к скоростям обратных. Одностадийная реакция или лимитирующая стад: -сложной реакции может рассматриваться как односторонняя только в ограниченном интервал изменения концентраций, когда реакция протекает в условиях, достаточно удаленных от cocroi-ния равновесия.

(Х.2: ;

< Следует заметить, что соотношение (Х.6) справедливо только для одностадийной двусторо-ней элементарной реакций. Уже для сложной реакции, состоящей из двух последовательны: | двусторонних элементарных стадий первого порядка

*1 *2

AriPrf В

константа равновесия будет зависеть от четырех констант скорости. Действительно, при pa:- j новесии

.', w=w₁-r-h>_i = h'2'~w_2^!=0. QL2'.

Выражая скорости прямых и обратных реакций в первой и второй стадиях через концентрации в соответствии с законом действующих масс, получаем в состоянии равновесия

Отсюда

(Х21

kiCA, р-Л^ср, _р=0 ик₂с_Р, p-k-гсв, _Р=0. ср, р/ср, p=fei/fc_i=^₁ или eg, р/с_Р, _р=к₂/к.₂=к₂,

где cj, р -—концентрация i-го компонента в равновесном состоянии; К\ и К₂ — константы равно»-! сия для первой и второй стадии. С другой стороны, константа равновесия суммарной реакцо| с_А л! св равна К= св. _р/с^_{: р}. Учитывая, что (св, р/ср. _р) (c_{Pi р}/с_{к р})=eg, р/сд, р, получаем

324

Таким образом, константа пырьмя константами скорости г Л. учебной литературе наиболее — для равновесного состояния гики сложной химической pes t разность прямой и обратной -акают на основе закона i для любой сложной реалии в ■*₊с_А-£_св; отсюда при i п ми ттт ■тгантыскорости прямой и оС\» шЛй В рассматриваемом случае ■вставить скорость реакции ках центрациям с_А и св- Покажем н^^Н ежуточного вещества ста: ■марную скорость образов

(Р) 1

W =и>1+н_;-

гаода cp=(fcic_A+fc_2cb)/(fc-i-rt2)-■вой стадии получаем:

Юг это выражение легко

Таким образом, у сложной |овжных реакций в целом; в . I аскньгм образом от констант uupi ' . и jt_ — зависят от концентрация i В литературе есть указания, что i роста двусторонней сложной р— е можно интерпретировать как i иной реакции в состоянии равновесна, I должно получаться термодинамике s концентрации (активности) реагежгэо

§ Х.З. Параллельные реакции

К параллельным pi типам он » для реакции вещество срезе влениях и более. Наггрямеи,

^временно получается о-, м-щ может одновременно протеи

Рассмотрим гомогенную , _L одновременно претерпевает я л D, причем обе параллельные я •вый порядок по исходному вея

горые благоприятствуют тому, что! «ню можно было рассматривать е i g, сю и к₊ или К и малые значении г

*енение концентрации х (или стез [ реакция в течение некоторого apt.

значение х_тш, до которого ред.—-: выражения (Х.17):

(ха

как одностороншою, находку зс

т. е. концентрация продуктов peitza j i исходных веществ (в равн; эе значительно больше констггт всего времени ее протекания меж [ (Х.16) — (Х.19)]. В общем, нуж! ся в принципе двусторонними з Зднако если в рассматриваемых услеьв южной реакции во много раз (напргьг считают практически односторегз зой реакция. Например, если рте га

(Х.23)

Л₂*1 ;

Х=——— = «1^2-fc_₂fc-i

Таким образом, константа равновесия двустадийной мономолекулярной реакции связана - ттъгрьмя константами скорости прямых и обратных реакций в обеих стадиях.

В учебной литературе наиболее элементарным и наглядным выводом закона действующих для равновесного состояния считается вывод наосновезакона^ де^йствующих мас« для сложной химической реакции при равновесии: w—О. При этом реакцию представляют разность прямой и обратной реакций: w=w+ — tv_, а скорость прямой и обратной реакций т на основе закона действующих масс для химической кинетики, считая, что он приме­мте любой сложной реакции в целом. Например, для сложной реакции АлгВ находим t+сд—fe-св; отсюда при равновесии сд, р/сд, _p=k₊/k\.=K, где fc₊ и fc-—эффективные

ш скорости прямой и обратной сложной реакции. .;

В рассматриваемом случае двустадийной последовательной сложной реакции (Х.20) Можно вить скорость реакции как разность двух слагаемых, пропорциональных соответственно рациям сд и св. Покажем это. Учитывая, что вблизи состояния равновесия концентрация точного вещества становится очень малой, можно считать процесс квазистационарным, «арную скорость образования вещества Р равной нулю:

... (р) . . . -

' w : -w+w^2~_:w-i-*2=kic_A+k~2<b—k-icp-k2Cp=Q,

. ^ci?⁼№iCa+^-2Cb)/(*-i+*2)- Подставляя это значение ср в выражение, например, для : стадии получаем:

, C-j(*ica+*_₂cb) - „ ■

n>=fcie_A —— ,v:.'. (Х.24)

ею_г это в»^ажёние легко привести к виду и'=^₊сд—А:_св, где fc+ =k_lk₂/(kj.₁+k₂) и к- =k-ik-2/(k-i+k2).

*-i+*2 ;: _ ;

QL2S)

э принципе через бесконечно больавн при приближении к равновес=:ч^г и, а скорости прямых стадг± I I реакция или лимитирующая < —| только в ограниченном им ции достаточно удаленных от сосавЩ

-:лъко для одностадийной да устам состоящей из двух последователе^

скорости. Действительно, при рг»|

(ХД

второй стадиях через концентрагэ I :остоянии равновесия

(XJ=

«-2СВ, р = 0-

5=^-2 = ^2.

гтеянии; Ki и К₂ —константы равн: а

равновесия суммарной реапавт j р)=св, р/сА. р. получаем

Таким образом, у сложной реакции нет констант скорости к₊ и к_ прямой и обратной реакций в целом; в действительности это эффективные величины, которые зависят образом от констант скорости всех стадий. Для более сложных случаев коэффициенты Т*-_зависят от концентраций компонентов.

В литературе есть указания, что не всегда имеется возможность представить выражение для рости двусторонней сложной реакции (кинетическое уравнение) в виде двух слагаемых, кото-s можно интерпретировать как скорости прямой и обратной реакций. Но, конечно, для любой вой реакции в состоянии равновесия, когда скорость реакции tv—О, из кинетических уравне-Е должно получаться термодинамическое выражение для константы равновесия через равновес-1 концентрации (активности) реагентов согласно уравнению суммарной реакции.

i Х.З. Параллельные реакции

' К параллельным реакциям относятся химические превращения, когда взя-для реакции вещество претерпевает одновременное изменение в двух равлениях и более. Например, При нитровании бензола

СеД₆-г ЖК0₃=СЛл^02)₂+2Н₂0

ювременно получается о-, м- и й-динитробензол. Разложение тидроксила-может одновременно протекать по двум направлениям:

3NH₂OH = NH₃ + N₂ + 3H₂0 4NH₂OH=2NH₃+N₂0+3H₂0

Рассмотрим гомогенную реакцию в закрытой системе, когда вещество эдновременно претерпевает мономолекулярное превращение в вещества iD, причем обе параллельные элементарные односторонние реакции имеют вый порядок по исходному веществу А:

325

Решим сначала прямую задачу. Общая скорость образования А равна сумме скоростей реакции по обоим направлениям (с учетом ициил знаков):

dt

= —k_lc_l — k₂c_l = —(ki+k^Ci,

(X~

где с-\ — концентрация вещества А. Разделяя переменные и интегрируя ура ние (Х.27) в пределах от с₁₀ до с_х и от 0 до t, найдем

с\ = с₁₀е

Скорость получения веществ В и D равна

dc₂ dc₃

—~ = k_lc_l и —=к₂с_ь л

dt dt

где с₂ и с₃ — концентрации веществ В и D. Подставляя значение с_х из в (Х.29), получаем

dc₂=fe₁c₁₀e"^(fcl+*^j)'dr и dc₃=k₂c_l0e~^<-^kl+k2)'dt.

с₂--

(1-е

)=

Интегрирование этих уравнений от 0 до с₂ (или соответственно от 0 до с-. - ж О до t (предполагая, что в начале реакции с_2О=с₃₀ = 0) с учетом (Х.28) дает

(сю—ci);

(c₁₀ —Ci).

(1

) =

fci+fc₂

ki+k₂

к₂сю к_{+к₂

Выражение для c₃ можно получить также из уравнения материального бал (при с₂₀ = с₃₀=0)

С\й~ Сх = с₂ +с_ъ.

Отсюда

^с3 ^{= с}10 ^— С\ ~^С2-

Подставляя в (Х.34) уравнения (Х.28) и (Х.31), получаем уравнение (Х.ЗГ. Найдем селективность реакции (Х.26), разделив уравнение (Х.31) на (XJ

СЗ ^2 С₂ + С₃ fci+Аг'

где а — интегральная селективность процесса или реакции. Интеграл селективностью процесса при наличии нескольких параллельных реакций на ется отношение концентрации основного (полезного) продукта к сумме кс траций всех продуктов, полученных в результате процесса. Селективв рассматриваемого процесса равна отношению константы скорости оснс реакции к сумме констант скоростей основной и побочной реакций.

326

iEbi из опыта и «** реакции

С ж

Х.4. Последе

— «^iu»i21 u | Я Ж

Г ^ьгражения для кокс ■си последовательно* ои системе с двумя от t стадиями первого

огие сложные ^ гоят из нескольких ■уточные веществе, дующей. В бог^-» и однозначно nt ■ —п «тее вероятную схему чет зависимости коаъя f правило, довольно а раций промежуточная эых дифференпналывии едовательными ~

¹ другой форме

А -

• — промежуточное соединеаиие, 1 бозначим концентрации веш=етв i w₂ — скорости первой и втавввШ ле протекания реакции они могр осмотрим сначала случай, копи* гх стадий близки между собся.

(X.2f

4В D

А — U

dci dt

Решим сначала прямую задачу. Общая скорость образования веществ, А равна сумме скоростей реакции по обоим направлениям (с учетом принят, знаков):

= - к_хс_х - к₂с_х — - (к_х + к₂)с_х,

вещество В мы считаем веществом (отходом hi активность остается

х параллельных pes

Таким образом, прямая -валки веществ А, В и D ащ тлр аллельных реакций извести /Для решения обратной хая Х.35) в

где с, — концентрация вещества А. Разделяя переменные и интегрируя уравв ние (Х.27) в пределах от с,₀ до q и от 0 до t, найдем

:-<*•+** (X.:

Ci = ci₀e

(X

Скорость получения веществ В и D равна

dc₂ , dc₃

— = к_хс_х и —-=/с₂с_ь df dt

М=-

■яестны из опыта и не анизм реакции отвечает

где с₂ и с₃ — концентрации веществ В и D. Подставляя значение с_х из (X.2SJ в (Х.29), получаем

dc₂=k_xc_X0e~^(kl^¹dt и dc₃=k₂c_XQe~^ik^^k'⁾¹dt. (Х.2

Интегрирование этих уравнений от 0 до с₂ (или соответственно от 0 до с₃) и rJ О до / (предполагая, что в начале реакции с_гй—с₃₀ = 0) с учетом (Х.28) дает

к_х+к₂

к₂с\й к_х+к₂

_C2=ilfli ₍i__e-^fc+*V A- (_Cl0-_Cl);

к_х+к₂

(1-е

с₃-

-^)₌JL^(c_xo-c_x). к_х+к₂

Выражение для с₃ можно получить также из уравнения материального балг (при с₂₀ = с₃₀=0)

Сщ— с_х = с₂ + с₃. (X

Отсюда

с₃ = с₁₀—с_х — с₂. (X

Подставляя в (Х.34) уравнения (Х.28) и (Х.31), получаем уравнение (Х.32). Найдем селективность реакции (Х.26), разделив уравнение (Х.31) на (X I

——— и с— ⁰² — ^ki

Съ к₂ С₂ + Сз fcl+Zs'

где а — интегральная селективность процесса или реакции. Интегра.'.? селективностью процесса при наличии нескольких параллельных реакций наз? ется отношение концентрации основного (полезного) продукта к сумме кок траций всех продуктов, полученных в результате процесса. СелективЕ: рассматриваемого процесса равна отношению константы скорости основ реакции к сумме констант скоростей основной и побочной реакций, i

326

§ Х.4. Последовательны* виая

Многие сложные pea клин, ci , состоят из нескольких рогата промежуточные вещества, ксггор j в последующей. В большинстзе Ннно и однозначно неизвестен. 1 i наиболее вероятную схему проав Расчет зависимости конце I как правило, довольно сящ центраций промежуточных я "лейных дифференциальЕв=л » ледовательными стадиями 1 схие выражения для концентра юстой последовательной реахя Врытой системе с двумя отвеса стадиями первого порядка.

в другой форме

: Р — промежуточное соединяй Обозначим концентрации: "\ — скорости первой и аз s& протекания реакции сящ; смотрим сначала случай, i " стадий близки между а

скорость образования веществе давлениям (с учетом принять;

1+кг)с_и

I переменные и интегрируя ура=з^1 .найдем

жЕзество В мы считаем основным (полезным) продуктом, a D — побочным еством (отходом процесса). Как видно, для рассматриваемого процесса Щвективность остается постоянной на протяжении всего времени протекания

ух параллельных реакций.

fci к₂

(Х.36)

Таким образом, прямая задача решена. Мы нашли зависимость концент-веществ А, В и D от времени, считая константы скоростей обеих зельных реакций известными. Для решения обратной кинетической задачи перепишем уравнения (Х.28) HX..3S) в виде

ki+k₂=M и

М=- In —=const и iV=—=const

t Су Сз

(Х.37)

^■естны из опыта и не должны зависеть от времени, если предполагаемый еханизм реакции отвечает действительности. Из уравнений (Х.36) находим

эдставляя значение Cj из

М , MN

ki= и к_г— .

N+1 лг+1

(Х.38)

dt.

ш соответственно от 0 до с₃) я . = .-зо = 0) с учетом (Х.28) дает

(сю-ci);

(сю-Ci).

-г

аения материального 6 s

§ Х.4. Последовательные реакции

Многие сложные реакции, с которыми приходится встречаться на практи-состоят из нескольких последовательных элементарных стадий. При этом эмежуточные вещества, которые образуются в одной стадии, расходуются юследующей. В большинстве случаев механизм многостадийной реакции эчно и однозначно неизвестен. Поэтому на основе опытных данных находят *более вероятную схему протекания реакции по стадиям. Расчет зависимости концентрации от времени в последовательных реакци-как правило, довольно сложен, так как для исключения неизвестных дентраций промежуточных веществ обычно приходится решать систему зейных дифференциальных уравнений. Только для более простых реакций эследовательными стадиями первого порядка удается получить аналити­ке выражения для концентрации веществ в явном виде. Примером такой гой последовательной реакции может служить гомогенная реакция в за-гой системе с двумя односторонними мономолекулярными элементар-стадиями первого порядка

А->Р^В

(Х.39)

получаем уравнение (Х.ЗГ уравнение (Х.31) на Г

в другой форме

А-*Р, Wi=k_yCi,

или реакции. Интеграл параллельных реакций нсз. ого) продукта к сумме кт ге процесса. Се лет шва константы скорости осввв и побочной реакций, j

Р-» В, w₂ = k₂c₂, : Р — промежуточное соединение.

Обозначим концентрации веществ А, В, Р в момент времени t через с_ь с₂, с₃; и w₂ — скорости первой и второй стадии реакции. При нестационарном киме протекания реакции они могут быть различными. Рассмотрим сначала случай, когда константы скорости обеих последова-(ьных стадий близки между собой, например, различаются менее, чем на

327

один-два порядка. Решим прямую задачу, т. е. найдем зависимость конпег раций от времени всех трех веществ, считая известными механизм реака и константы скорости обеих стадий. Скорость образования исходного вешес ва А выразим уравнением

проще это сделать, ищи в стационарном

(X-

w⁰⁾ = (— l)Wi или ^-—kiCi.

dt

(X

Его интегрирование (после разделения переменных) от с₁₀ до Ci и от О t приводит к выражению

-к,1

где сю — начальная концентрация вещества А.

Скорость образования промежуточного вещества Р в первой и втор стадиях выражается уравнениями

и4³⁾ = (+1)и>ь где щ=к_хСи

w⁽i^y^(-l)w₂, где w₂=k₂c₂. -

Отсюда суммарная скорость образования вещества Р в обеих последовать ных стадиях равна

_ww = Ц³> + >v₂³>; —=k_lCl -к₂е_%. -dt

Подставляя с_х из выражения (Х.41), получаем

dt . I

Для решения этого дифференциального уравнения умножим обе его на е*¹ и учитывая, что

этом считаем, что в нал

ктавляя в (Х.47) уравноаи

с₂ = (

к видно, на кинетиче :тва Р имеется максим щрелеляются из условия с

it₂—fc

небольших преобразовав

т=k₂/ki. Подставляя (X -^: эй

после ряда преобразо

получим

k_tt ^dc3 , , kit d к_ги

e — + с_ък₂е =—(c₃e ²), dt dt

(X

- (c₃e ^l)=kiC_lQe ¹ . at

Интегрирование уравнения (X.43) от 0 до с₂ и от 0 до * приводит к выражен

Разделив обе части на е ², получим искомое выражение для с₃:

с₃= (е -е ).

(Х-

Из уравнений (Х.49) ж затах к^ и с₃/с₁₀ макова, вещества Р зависит i^H гния констант скорости ста еетической кривой для прсшса 1-^тся к началу координат Zis.

Решение обратной задачи ж ШЛ1) находим

рвагарифмируя выражение (X

Выражение для концентрации с₂ продукта реакции В можно найти дифференциального уравнения скорости образования вещества В:

ЩА

328

w⁽²⁾ = (+1 )w₂ или — = fc₂e₃ ■ dt

•Преобразуя показатели нешааа ж", ;титывая, что е^*-х, а затем жшт\

Схй — С\ = С₂ + С_г.

Врэтом считаем, что в начале реакции с₂₀=с₃₀=0. Отсюда

С₃-С₁₀-Сх — С₂.

найдем зависимость концес известными механизм реакш образования исходного вещее

= -к_хс_х. (Х.-Ч

кяных) от Сю до Сх и от 0 л

^{ш Н}

*:_:ества Р в первой и вторлй]

=кхСи

рства Р в обеих последователе- j z_x-k₂c₃.

b проще это сделать, используя уравнение материального баланса (для акции в стационарном состоянии)

(Х.46)

(Х.47)

(Х.48)

лдставляя в (КА7) уравнения (Х.41) и (КМ), получаем искомое выражение шж с₂:

с₂=с,о 1-7—г е +——-е ).

Как видно, на кинетической кривой (см. рис. VIII.3) для промежуточного ества Р имеется максимум. Координаты этого максимума (f_max, c_3m„) легко (■иределяются из условия dc₃/d/=0. Учитывая выражение (КМ), находим

^h (-Ье-^+кге^-О. 1

к₂-кх

(Х.49)

ie небольших преобразований получаем

In у

*тах—

kx(f-l)

(ХЛ

гния умножим обе его часл

■Р. 7=^2/^1- Подставляя (Х.49) й (КМ), находим концентрацию в максимуме иривой

^К)-< - in у v id у

«10 / у-1 Т^Л

(Х.50)

1Л

Нрн после ряда преобразований*

1-у

QU

I до t приводит к выражен 1).

сражение для с₃:

(Х.51)

Из уравнений (Х.49) и (Х.51) следует, что на графике в безразмерных гпординатах k_xt и c₃jc_lu максимум на кинетической кривой для промежуточ-г:го вещества Р зависит только от у=к₂/кх и не зависит от абсолютного лвчения констант скорости стадий. С ростом отношения к₂/кх максимум на ивветической кривой для промежуточного вещества Р становится ниже и сме-гся к началу координат. Таким образом, прямая задача решена. Решение обратной задачи не представляет большого труда. Из уравнения BL41) находим

(X.-

реакции В можно найти ювания вещества В: кх =- In —.

■Г' ^ _ t_ Сх

Логарифмируя выражение (Х.51), получаем

(Х.52)

•Преобразуя показатели степени к виду 1пу^1/(1""^у) и In''*¹"'', упрощаем полученное выраже-i, учитывая, что (^"—х, а затем выносим у^М1~^ за скобки.

329

- = ктСг.

(КАШ

(Х.53

Iny=ln —.

У-1 c_3max

Преобразуем уравнение (Х.49) к виду

(Х.54,

fc₂=

(Х.55

lny=fc,(y-l)'m«. и, подставляя его (Х.53), найдем значение к₂ (при yfc, =&₂):

1 . Сю ■■— In .

Если в последовательной реакции (Х.39) &i«&₂, то во второй элементар­ной стадии устанавливается состояние, близкое к равновесному:

как при t=0 в системе приври!

соответствующей равшиви" Кинетическое уравнение дд

«а-1

ie интегрирования (Х.64), у

(Х.56;

Считаем, что

(Х.57

С2 к₂

~= — = &2,

где ЛГ₂ — константа равновесия для второй элементарной стадии, т. е. во второй элементарной стадии установилось квазиравновесное состояние. урав­нение кинетической кривой для исходного вещества а описывается, очевидно, выражением, подобным (Х.41):

(Х.58

c,=c_lQe *¹' и с₁₀—с, = с_ш(1—е *''). Из уравнения материального баланса (Х.47) находим

(Х.59)

С₂ + Съ = Съ

(¹⁺cl)^=Cl0~^Cl'

Сонцентрацию с₂ вещества В н

c₂=(cio+c₃₀)-(ci + c- = эда с учетом (Х.66) получи

Как видно, кинетика ре ах: i константа скорости первой [центраций реагентов А. Р ж В эщей.

(Х.6С

Отсюда с учетом (Х.57) и (Х.58) получаем

с_ш

с₃=——(1-е ) К₂+1

(Х.61

и из (Х.57)

■.К₂с₃=^(1-е-^к<).

л₂ + 1

Как видно, уравнения кинетических кривых для случая к_х < к₂ зависят толье в от константы скорости первой стадии, т. е. только первая стадия определяем кинетику реакции (является лимитирующей). кинетические параметры вторе i стадии (к₂ и fe_₂) в выражения для с_и с₂ и с₃ не входят. Видно также, чт; поскольку промежуточное вещество р находится в равновесии с веществом в. к концу реакции при достижении равновесного состояния оно останется в си­стеме.

Теперь рассмотрим случай, когда к₂<к_х и в первой стадии при протекай in процесса устанавливается состояние, близкое к равновесному:

Следует заметить, что ко для последовательности!

: некоторые последоват енная система дифс s, решена только чис

§ Х.5. Сложные реакции в открытых системах

Сравним степень превращен* акций в аппаратах идеальном реакции, состоящей из двух носа первого порядка

аппарате идеального в и р можно написать, счет

330

Cxi

A Р -> В,

(Х.62)

?ем

(x -

(Х.63)

7*.=*₂):

(X-:

как при t=0 в системе присутствует промежуточное вещество в концент-i, соответствующей равновесному состоянию, в первой стадии. Кинетическое уравнение для второй стадии имеет вид

то во второй элемента вновесному:

(Xi

парной стадии, т. е. [овесное состояние. Уг. А. описывается, очевил

(х;

(Х.64)

1 dc₃ (-1) at

(Х.65) (Х.66)

ie интегрирования (Х.64), учитывая, что с₃₀=^Г₁с₁₀ и с_х = с_ъ[К_и получаем

ci=c₁₀e ^J.

энцентрацию c₂ вещества В находим из материального баланса

Clo + Cio = Ci + C₂ + C₃,

(Х.68)

с₂=(с,₀ + сзо) - (ci + с₃)=с₁₀ (ИГ, +1) - с! (AT, +1)=(К_х +1) (с_ш - с,). (Х.67) ||гсюда с учетом (Х.66) получаем

с₂=(^ + 1)_С10(1-е "*).

(Х.5 =

(X

(X.6I

[случая к_{<к₂ зависят тольег первая стадия определяет аттические параметры втор: -[не входят. Видно также, чт: i равновесии с веществом Е ояния оно останется в сн-

зй стадии при протекай вновесному:

Как видно, кинетика реакции (Х.23) определяется только второй стадией, 1 константа скорости первой стадии к_х не входит в выражение для зависимости юнцентраций реагентов А, Р и В от времени. Вторая стадия является лимити-(вующей.

Следует заметить, что аналитические выражения могут быть получены рюлько для последовательности мономолекулярных элементарных стадий, рели некоторые последовательные стадии имеют порядок больше первого, то олученная система дифференциальных уравнений может быть, в общем лгучае, решена только численными методами интегрирования.

§ Х.5. Сложные реакции в открытых системах

Сравним степень превращения и селективность для простейших сложных реакций в аппаратах идеального вытеснения и смешения. В случае сложной [реакции, состоящей из двух последовательных односторонних элементарных стадий первого порядка

к к

А-^Р-^В (Х.69)

в аппарате идеального вытеснения для скорости образования веществ А и Р можно написать, считая для простоты к_х — к₂=к,

331

(X

—=— key и — = кс,—кс_ъ, dt dt

где C\ и с_ъ — концентрации_ соответственно А и Р. Интегрирование Ш уравнений от с_ш и с_х от 0 до t дает*:

Концентрацию на вьшя го баланса (Х.73). Для степени превращения и пения (индекс см) получим

-to

График зависимости : - г

видно, селективность ■ Ш сложной реакции бс: В случае сложной ре элементарных стадий

(X.-

где С\_ж и с_3ж — концентрация А и P В реакционной смеси на выходе из "аппарат*] идеального вытеснения; 7 — время пребывания реакционной смеси в аппарате I Концентрацию с₂ вещества В на выходе из аппарата найдем из уравнена ¹ материального баланса (при с₂₀=с₃о=0)

Сгж=с₁₀-с_ы-с_н. (Х.73

Степень превращения вещества А в реакторе идеального вытеснения равна

отношение скоростей сю

«10 —«li cli

^авыт = —=1——-=1-

^с10 «10

-to

(Х.74)

где индекс «выт» — вытеснение. Считая промежуточное соединение Р за целе­вой продукт, получаем для селективности в реакторе идеального вытеснения

с1ж

^с2ж+с_3ж сю-cht

-=kt ——.

I

«выт

(X.75)

Отсюда

*' _. '1 —«выт .

1— «выт

или сг_выт = — 1П

e'-l

Получим выражение дл вытеснения остаются форма) реакции и для зависимости астеме, если в них по; 1рате, т. е. можно для выходящей из аппарата, концентраций равно

и, следовательно, селектнвиосии,

Если реакцию (Х.69) провести в аппарате идеального смешения, то при установившемся (стационарном) Процессе разница между концентрацией ве­щества, вошедшего и вышедшего из аппарата, как мы видели ранее (см. § IX. 5), равна скорости реакции, умноженной на время пребывания. Поэтому для веществ А и Р можно написать следующие уравнения материального баланса (считая с2о=с₃₀ = 0) [см. уравнение (Х.70)]:

При проведении реаю ного смешения материа В и D можно выразить ур

сю—cix — £7с_1ж=0; 0 - с_3ж+к! (с_1ж - с_3ж)= 0.

0 — Cj+tttfA

0 - с-. - '

Отсюда

Отсюда

c_i=k_llc_l; c₃=kjj А селективность равна

^сю c₃ofc7

(Х.76)

l+kt

(1+kt)¹

*Для решения второго дифференциального уравнения (Х.70) переносим" второе слагаемое в левую часть, подставляем q из (Х.71) и умножаем обе части равенства на е*':

dc₃

— е™+кс₃е*'=кс₁₀ или d(c_ie^kt)=kc_iQdt. dt

Интегрирование этого уравнения дает (Х.72). 332,

Как видно, в случае слеша параллельными стадиями ztzb

-кс₃, (Х.Я

' я Р. Интегрирование эти!

(Х.71

j смеси на выходе из аппарата еахлионной смеси в аппараты вварата найдем из уравнения!

«сального вытеснения равна

(Х.74)]

(Х.75

[■точное соединение Р за деле-1 эре идеального вытеснения

1-W

Концентрацию на выходе из аппарата найдем из уравнения материаль- эго баланса (Х.73). -

И

(Х.77)

Для степени превращения и селективности реакции в аппарате идеального ■иешения (индекс см) получим "

1

l+kl

kt \ + kl

График зависимости а —а для обоих аппаратов представлен на рис. Х.1. раквидно, селективность по промежуточному продукту Р для рассматрива-юй сложной реакции больше в аппарате идеального вытеснения. В случае сложной реакции, состоящей из двух параллельных односторон-элементарных стадий

(Х.78)

Дв Ев

(Х.79)

ргношение скоростей образования продуктов В и D равно

^w'l_^fel^cA_^fcl

н-2 к₂с_А к₂

Получим выражение для селективности процесса. Для процесса идеального вытеснения остаются формально справедливыми выражения для скорости реакции и для зависимости концентрации реагентов от времени в закрытой зстеме, если в них подставить время пребывания реакционной смеси в ап­парате, т. е. можно для концентраций реагентов В и D в реакционной смеси, выходящей из аппарата, использовать уравнения (Х.З5). Отношение этих концентраций равно

c_z_ki

(Х.80)

1льного смешения, то при между концентрацией ве-, как мы видели ранее (см. [ время пребывания. Поэтому ■ уравнения материального

(Х.76)

С₂ __: k_V

с₂ + с_ъ к_х+к₂

В, следовательно,селективность

^выт ~

При проведении реакции (Х.78) в аппарате идеаль­ного смешения материальный баланс по веществам В и D можно выразить уравнениями (считая с₂о=с₃₀ = 0)

0 — с₂+1к_хс_х =0;

0-c₃+7A;₂Ci=0.

(Х.82)

Отсюда

- - с_г ki

C₂ = k_xtC_x\ C-i = k₂tC\ и — =r—,

с₃ к₂

(Х.81)

(Х.70) переносим второе слагаемое ~i равенства на е*:

А селективность равна

с₂

к_х

с₂ + с₃ к_х+к₂

(Х.83)

Как видно, в случае сложной реакции с двумя параллельными стадиями первого порядка селектив-

1 — реактор идеального вытеснения; 2 — реактор идеального смешения

333

ность не зависит от времени пребывания и от типа аппарата. Кроме того, к уравнений (Х.81) и (Х.83) следует, что в обоих аппаратах селективность може: выразить через отношение констант скорости образования двух продуктов.

§ Х.6. Сопряженные реакции

Особую группу представляют собой сопряженные реакции, когда самопрс-1 извольно идущая в системе реакция вызывает протекание другой реакции, ле осуществимой в отсутствие первой (Н. А. Шилов). Это явление называете! химической индукцией. Поэтому две реакции, одна из которых индуктирует протекание другой, называются сопряженными.

Сопряженную реакцию можно представить в виде схемы

А+В -»М; А+'С -+ N; А+В+С -»M+N

Вещество А, реагируя с веществом В, дает вещество М. Вещество А в отсутст­вие вещества В не взаимодействует с веществами С, но при взаимодействгг веществ А, В и С образуются вещества М и N. Таким образом, вещество Б реагируя с веществом А, вызывает реакцию между веществами А и С. Вещест­во А, участвующее в обеих реакциях, называется актором; вещество В, ре­агирующее с актором и индуцирующее реакцию А с С, называется индук­тором. Вещество С, взаимодействие которого в системе с актором возможнг только при наличии химической индукции, называется акцептором.

Количественная характеристика эффективности химической индукции, е~ I зываемая фактором индукции Ф, равна отношению скорости расходовангх|

ф=

(X.&5J

акцептора V** к скорости расходования индуктора и>^(и):

= _W⁽V^H).

Сопряженные реакции осуществляются в том случае, если промежуточны вещества первой стадии служат исходными для последующей стадии, вступи во взаимодействие с акцептором.

HBr0₂+H₂S0₄ •HBrO + H₂S0₄ ♦ HBr+H₂S0₄

Примером сопряженной реакции может служить реакция между бромновг той кислотой и смесью сернистой и мышьяковистой кислот. Кислота НВгС непосредственно окисляет H₂S0₃, но не окисляет HjAsOj. При действии НВгС на смесь H₂S0₃ и НзАвОз окисляются обе последние кислоты. Это становита понятным, если считать, что процесс окисления H₂S0₃ идет по стадиям:

HBr0₃ + H₂S0₃-HBr0₂ + H₂S0₃-HBrO+H₂S0₃

Промежуточные вещества НВЮ₂ и НВгО окисляют мышьяковистую кислот? до мышьяковой кислоты. В рассматриваемой реакции НВг0₃—актор, H₂S0₃ — индуктор и HjAs0₃ — акцептор. Таким образом, промежуточное активное вещество связывает первичную и вторичную реакции и обеспечивает их совместное протекание. Функции актора, индуктора и акцептора не являют­ся свойствами, закрепленными за теми или иными химическими соединени­ями. Одно и то же вещество, в зависимости от партнеров, может играть ран актора, индуктора или акцептора. В реакции, где смесь H₃As0₃ и MnSC. окисляется перманганатом калия, Н^вОэ — индуктор, а при взаимодейств^е H3ASO3 со смесью Н₂Сг0₄ и НВгО мышьяковистая кислота — актор.

В сопряженных химических самопроизвольном процессе, им образования вещества в реахпии| I т. е. термодинамически невоэния

§ Х.7. Автокатапитические

Реакция называется авттмт шродуктов реакции. При автои I реакции) не остается постоим (один из основных признаков жа ра, ее неизменность к коь строго говоря, автокатализ не < [ваем его в этом разделе.

Примером автокатализа вк водной среде:

СН₃СООС₂Н₅+Н»

где Н⁺ — продукт реакции, ко Таким образом, эта реакции я дукт-катализатор.

Значение автокаталю J возросло с разработкой не 1). Поэтому мы остановами , Зависимость скорости ад мени и других факторов, а ■различный вид для разных стовий ее проведения: в завив! закрытых систем является гюм ■вакцин от концентрации каталя [периода, если начальная Рассмотрим автоката: системе и состоит из двух стадвн

I I *.

' A+B-+D-

D -»2Б -А-*В

р А — исходное вещество; D 1лизатор. Первая элемаввя дая.

Выражение для скорости 3 иродукта-катализатора В

■не с₂ — концентрация продукта ■Ввцентрация с_х исходного зега Шегко видеть, что

334

типа аппарата. Кроме того, i _ аратах селективность може [ образования двух продуктов.

В сопряженных химических реакциях энергия Гиббса, выделяемая при самопроизвольном процессе, в котором участвует актор, расходуется для образования вещества в реакции, протекающей с увеличением энергии Гиббса, т. е. термодинамически невозможной при отсутствии сопряженной реакции.

je реакции, когда самопр:-нротекание другой реакции, иг ~эв). Это явление называется одна из которых индуктирует

в виде схемы

■C-»M+N (Х.84)

¹М. Вещество А в отсутст-С, но при взаимодействия Таким образом, вещество В веществами А и С. Вещест-актором; вещество В, ре-А с С, называется индук- \ ^системе с актором возможно ся акцептором. химической индукции, на-скорости расходования!

[ последующей стадии, вступая

• реакция между бромвоэа-гой кислот. Кислота НВгО ■ HjAs0₃. При действии НВгО; едние кислоты. Это становится H₂S0₃ идет по стадиям:

r+H₂S0₄ -H₂S0₄ hH₂S0₄

дяют мышьяковистую кислоту ■ой реакции НВг0₃ — актор, образом, промежуточное | реакции и обеспечивает тора и акцептора не являют-химическими соединени-партнеров, может играть роль где смесь H₃As0₃ и MnSO, ктор, а при взаимодействии : кислота — актор.

§ Х.7. Автокаталитические реакции

Реакция называется автокаталитической, если она ускоряется одним из продуктов реакции. При автокатализе концентрация катализатора (продукта реакции) не остается постоянной — она увеличивается, т. е. не выполняется один из основных признаков катализа постоянство концентрации катализато­ра, ее неизменность к концу каталитического акта (см. § XV.1). Поэтому, строго говоря, автокатализ не относится к разделу «катализ» и мы рассматри­ваем его в этом разделе.

Примером автокатализа является омыление сложного эфира в слабокислой водной среде:

СН₃СООС₂Н₅+Н₂+Н⁺ сн₃соо- +С₂Н₅ОН+2Н⁺

где Н⁺ — продукт реакции, который участвует в реакции со сложным эфиром. Таким образом, эта реакция является автокаталитической, а ион Н⁺ —про­дукт-катализатор.

Значение автокаталитических реакций за последние 10 — 15 лет существен- но возросло с разработкой учения о самоорганизации материи (см. приложе- ние 1 ^Поэтому мы остап реакций немного более подроб-

3 аКрЫТЫХ СИСТеМ ЯВЛЯеТСЯ гшяилсйис " "маКСйлсГу Mix "па " ЗаЬхЛ«£*1&^1^* J.

реакции от концентрации катализатора или времени и наличие индукционного периода, если начальная концентрация продукта-катализатора мала.

Рассмотрим автокаталитическую реакцию, которая протекает в з&крытвк системе и состоит из двух стадий:

А+В -»D — лимитирующая стадия;

(а)

D -> 2В — быстрая стадия; А -»В — суммарная реакция,

где А — исходное вещество; D — промежуточное соединение; В — продукт-катализатор. Первая элементарная стадия — односторонняя и лимитиру­ющая.

(Х.86)

Выражение для скорости реакции, а также для скорости образования продукта-катализатора В имеет вид:

w=dcijdt=&ic₂ (с₀ — с₂),

где с₂ — концентрация продукта-катализатора В в момент времени /; с₀—с₂ — концентрация cj исходного вещества А в момент времени t. Покажем это. Легко видеть, что

c₀=Cio+C2o=Ci + c₂, (Х.87)

335

где c₀—сумма начальных концентраций (сю+сд,) веществ А и В. Велича

с₀ представляет собой так называемый инвариант реакции, так как сум} пивые веществ А ■

концентраций веществ А и Б в любой момент времени постоянна. Ден Кинетические ^KP~^L _крИвые имеютi вительно, из суммарной реакции (а) видно, что при уменьшении концентрап Д°, этикинетическ _{Такие кря}

вещества А на величину х на такую же величину увеличится концентрат, юсительно средней. (Х91) ле— продукта-катализатора В. Очевидно, что сумма их концентраций в люб Из Уравнения логи^^^ ^ момент времени будет оставаться постоянной. Отсюда юстроить гра*^

шнение (Х.91):

Из выражения (Х.86) следует, что график в координатах w-c₂ имеет куполообразной кривой (рис. Х.2, а) с максимумом (w_m„, е^), нача скоростью, равной wv=fciC₂₀Cio (при /=0) и конечной — w_x=0 (при7-»со, с₂=с₀). Действительно, исследование функции и>(с₂) на наличие мака (dw/dc₂ = 0) дает координаты максимума на графике (рис. Х.2, а):

^С2т==со/2 и w^fc/Vei

Получим далее кинетические уравнения для компонентов А и В реакции. Из уравнения pi находим после разделения переменных

fc,d<=dc₂flc₂(c₀-c₂)].

Легко видеть, что

Vfo(to-C2)}= =[11с2+1Кс₀-с₂)Уса.

Поэтому уравнение (после ра: ления переменных) преобразуй к виду

cofc_td<=dc₂/c₂ +dc₂/(c₀—сг).

Проинтегрировав это уравнение, лучаем:

coifcit=In (с₂/с₂₀) - In (с₀ - c₂/ci оУ

Тогда выражение для с₂ (/), учитьп что сю=со— сю, будет иметь вид

сг-со/Ксю/сго)* +4-

Величину с2=Со/2 в момент вре> <1/₂, определяем из соотношения

сю/сго=exp (cofci lip)-Следовательно, выражение кв ческой кривой для продукта-ка затора В имеет вид:

где

^C2^sCo/(z+l),

^ta*=-W('-r_I/2).

рафик, построенный по уравнению < ido, график в координатах w — t ныв я производная логисты. Максима.-.: 1= 1) описывается выражением Щ по ожидать, с выражением (Х.89).

скорость реакции достигается цества становится равной с₀/2. Из

ри /-» + со имеем z-*0 и w-»0. Если концентрация продукта-катам отекания рассматриваемой автот ачале практически не протекает. Ъукцшг, он характерен для автокат

количественная характеристика о шитического метода определения Щ укции отождествляют с моментам:j : реакции, когда метод анализа псам юнной смеси.

Пример Х.1. Провести исследование кжкш ализатора: а) показать, что константа я rose ( касательной в точке перегиба логист^ н > уравнение логисты в безразмерном шв внения логисты универсально (например г -вейной анаморфозы логисты и по ясен—i i лнению определить значения постоянных а Решение, а) Для треугольника GDE щ сматриваемом случае I>E—cq/2. Обозам

уравнение (Х.89)]. Отсюда fcicЈ/4=: б) Перепишем уравнение логисты в зшж

, что сф\ =25, получаем вместе утв

означим 2с₂/со=Д и (t—hft)/S = oi. Tcrzi я

■5861

где с₀—сумма начальных концентраций (сю+с_м) веществ А и В. Величин-Со представляет собой так называемый инвариант реакции, так как су концентраций веществ А и В в любой момент времени постоянна, вительно, из суммарной реакции (а) видно, что при уменьшении концентрацим вещества А на величину х на такую же величину увеличится концентраши продукта-катализатора В. Очевидно, что сумма их концентраций в любе* момент времени будет оставаться постоянной. Отсюда

Јj=Co—с_г. (Х.8!

Из выражения (Х.86) следует, что график в координатах w—c₂ имеет be: куполообразной кривой (рис. Х.2, а) с максимумом (w_max, с_2т), начальное скоростью, равной w„=kiC₂oCi₀ (при t—О) и конечной — w_r=0 (при т-+сс, е₁=й с₂=с₀). Действительно, исследование функции w(c₂) на наличие макеимумь (dw/dc₂ = 0) дает координаты максимума на графике (рис. Х.2, а):

Сьп = Со/2 и ^,^=(^1/4)^0.

(Х.89

Получим далее кинетические уравнения для компонентов А и В реакции. Из уравнения (Х.И находим после разделения переменных

kidt=dc₂/[c₂(c₀-c₂)].

Легко видеть, что

Щс₂(с₀-с₂)] = =[1/с₂+1/(со-с₂)]/со. (Х.9С

Поэтому уравнение (после раазг-ления переменных) преобразует:. к виду

cakidt=dc₂/c₂ +dc₂/(c₀-cj).

Проинтегрировав это уравнение, п:-лучаем:

cofe_t<=1п (с₂/с₂₀) -In (с₀-с₂/с₁₀).

Тогда выражение для с₂ (t), учитывах. что сю=со—его, будет иметь вид:

сг-соЖсю/сзоУ ¹ -И].

Величину с₂=Со/2 в момент времен! Г]/₂, определяем из соотношения

cio/c₂o=exp(c₀fei<i/₂).

РС9:

Следовательно, выражение кинет: ческой кривой для продукта-ката.тг затора В имеет вид:

с₂=со/(г+1),

где

б — концентрации исходного вещества; в—In —

lnz=-c₀fc,/(<-<i_/2). (Х-5:

Из соотношения (Х.88) по­лучаем выражение для кине­тической кривой исходного вещества А:

веществ А и В. Величин* I реакции, так как сумм* | времени постоянна. Дейет-1 рш уменьшении концентрации у увеличится концентрации j их концентраций в любе* >да ■-■ :. j

(Х.8;

эрдинатах w—с₂ имеет вил

юм (и>_ти, с_2т), начальной

w_r=0 (прит~*0о, ci = 0,j

с_:) на наличие максимума (рис. Х.2, а):

(Х.89)

i \ в В реакции. Из уравнения (ХМ

Легко видеть, что

1/[с2(со-с₂)]= =[1/с₂+1/(с₀-с₂)]/со. (X.*:

эму уравнение (после разде-переменных) преобразуется ; яду

cokidt=dc₂/c₂ +йсг/(с₀-cj). егрировав это уравнение, пс-

с£_х t=In (с₂/с₂₀) - In (с₀ - с₂/сю).

. выражение для с₂ (/), учитывав | сю=с₀—си, будет иметь вид:

—eje t

■ в2-с0/[(Сю/С2о)« '+!]•

с₂=Со/2 в момент временя определяем из соотношения

сю/с₂о=exp (cofy <i/₂).

где

Следовательно, выражение кинети­ческой кривой для продукта-катали­затора В имеет вид:

c₂=c₀/(z+l), (Х.91

mz=-c₀A:i/(<-<i/₂). (Х.92;

Из соотношения (Х.88) по­лучаем выражение для кине­тической кривой исходного вещества А:

X 53

с,=со/(г-Ч1).

I Кинетические кривые веществ А и В представлены на рис. Х2, о. Как дадно, эти кинетические кривые имеют вид S-образных кривых, симметричных гтносительно средней точки. Такие кривые называют «логистой».

Из уравнения логисты (Х.91) легко получить выражение для скорости ■ построить график зависимости скорости от времени w(f), дифференцируя Сравнение (Х.91):

■■кхС&Кг+Л)². (Х.94)

Трафик, построенный по уравнению (Х.94), представлен на рис. Х2, е. Как видно, график в координатах w —- t имеет вид симметричного пика и называ- ется производная логисты. Максимальное значение скорости реакции при f=f_1/2 ш z— 1) описывается выражением Которое совпадает, как и следо-

(Х.95)

вало ожидать, с выражением (Х.89). Как видно из рис. Х.2, а и б, максималь­ная скорость реакции достигается при ^=^/2» т. е. когда концентрация вещества становится равной с₀/2. Из полученных выше соотношений находим

^i_t=(llcoki)]n(c2olc_i0).

При t-* + со имеем z-*0 и w->0.

Если концентрация продукта-катализатора В в начальный период времени протекания рассматриваемой автокаталитической реакции мала, то реакция вначале практически не протекает. Этот период времени называют периодом индукции; он характерен для автокаталитических реакций в закрытой системе. Его количественная характеристика обычно связывается с чувствительностью аналитического метода определения продукта-катализатора. Конец периода индукции отождествляют с моментом времени протекания автокаталитичес­кой реакции, когда метод анализа позволяет обнаружить его появление в реак­ционной смеси.

Пример Х.1. Провести исследование кинетической кривой [см. уравнение (Х.91)] продукта-катализатора: а) показать, что константа скорости реакции fcj связана с отрезком 5 (отрезком на оси t касательной в точке перегиба логисты при с₂ = с₀/2) простым соотношением 5coki=>2; б) получить уравнение логисты в безразмерном виде; в) показать, что отношение сг/со в любой точке уравнения логисты универсально (например, в точках А я В на рис. Х.2, б); г) получить уравнение линейной анаморфозы логисты и пояснить, как на основе „графика,, построенного по этому уравнению определить значения Постоянных коэффициентов k\, 1щ. ;

Решение, а) Для треугольника GDE (см. рис. Х.2, б) имеем соотношение DEjGE=Xg в. В рассматриваемом случае DE=c₀/2. Обозначим отрезок GE через 6. Тогда:

<«0-(dc₂/df)_/.,_1/j-h'-^ft:₁5-2

(Х.96)

[см. уравнение (Х.89)]. Отсюда fc[c^/4 = co25 или

Cofc]5=2.

б) Перепишем уравнение логисты в виде

сг/со=1 4-1).

Учитывая, что cfc\ =26, получаем вместо уравнения (Х.92)

lnz=2(r-/i/2)/5.

(Х97) 337

Обозначим 2c₂/c₀=/J и (<—*i/₂)/<5=a. Тогда уравнение лОгисты примет вид:

2

ехр(-2а)+1

22-5861

где а— безразмерная величина, выраженная в единицах отрезка 8 (при этом за начало отсчг времени принят момент времени tip); Р концентрация с₂, выраженная в долях от со/2 (полоз высоты логисты). Поэтому при f = fi/2 к=0 и /?= 1.

в) В точках А и В логисты (см. рис. Х.2, б) значения /?, рассчитанные по формуле (Х.9Т) ~ш «1 = 1 и й2=2, равны соответственно /?]=0,238 и &=0,036. Значит, безразмерные концентраМЩ с₂ в точках А и В логисты в два раза меньше и равны соответственно 0,119 и 0,018 доли от с-

г) Преобразуем уравнение логисты (Х.91) к виду:

In[(c₀-c2)/c2]=lnz.

Обозначив

лествляется в цепных ви этих реакций в открытых i (приравнивается нулю алгебражтя | вания) каждого промежуточного! кях уравнений, из которых сова [а скорость реакции можно вьфии В качестве примера расонов] | двух односторонних элементарва

ы=(1/со)ш[(с₀-с₂)/с2],

получим искомое уравнение линейной анаморфозы логисты:

и=*1*1/2-Ы

График этого уравнения в координатах u—t имеет вид прямой линии под тупым углом к оз абсцисс. Угловой коэффициент этой прямой равен tg0= — к_х, а отрезок на оси ординат при t—l равен fci<i/2- Отсюда находим fcj и fy₂.

Известны также гетерогенные автокаталитические реакции, катализируе­мых конечными продуктами. Например, растворение меди и ртути в азотнсЁ кислоте катализируется ионами NOJ и оксидами азота; восстановление неко­торых твердых оксидов металлов водородом или оксидами азота катализиру­ется образующимся металлом; взаимодействие твердого оксида серебра с СС_: катализируется образующимся Ag₂C0₃.

Пусть реакция протекает грация исходного вещее <системы этим веществом тгтвпг ¹ в системе установится сташвмвв вещества Р достигнет постояв ■РС.99) получим (c_A=c_Ao=caaBtlj

dep d*

Выясним, через какое i ный режим. В начальный : ного вещества В определяем

§ Х.8. Стационарное и квазистационарное протекание реакций

Для кинетического описания даже простейшей двустадийной односторон­ней мономолекулярной реакции, протекающей в закрытой системе, приходит­ся составлять и решать систему дифференциальных уравнений. Если число стадий превышает две и некоторые из них являются двусторонними или бимолекулярными и тримолекулярными и особенно для гетерогенных реак­ций, математические выражения усложняются и решение нельзя получить в аналитическом виде. Однако для определенных типов реакций и в определен­ных условиях процесс может протекать в стационарном или квазистационар-ном режиме и тогда кинетические расчеты существенно упрощаются.

Стационарный режим протекания реакции может установиться в открытой системе. При этом концентрации всех промежуточных веществ в данной точке пространства остаются постоянными. А это означает, что скорости образова­ния и расходования всех промежуточных веществ одинаковы в течение всего времени протекания процесса в стационарном режиме (в данном сечении в реакторе идеального вытеснения и в любом месте аппарата для реактора идеального смешения):

Проинтегрируем уравнение С что при г=0 сро=0

В результате интегрировав!

In-

отсюда

dc,-

с,=const; — = 0,

(Х.98)

Разделив уравнение (ХЛ*

где с, — концентрация i-го промежуточного соединения в момент времени t.

Для того чтобы стационарный режим протекания реакции установился достаточно быстро и затем сохранился, промежуточные вещества должны быть достаточно активными, т. е. продолжительность их жизни должна быть небольшой, по сравнению с временем протекания реакции. Их концентрация при этом будет достаточно мала. Стационарный режим на практике часто

338

Как видно, формально л достигается только через оеш

отрезка <5 (при этом за начало отсчга , выраженная в долях от со/2 (полозеш

f, рассчитанные по формуле (Х.97) пж Значит, безразмерные концентром --пенно 0,119 и 0,018 доли от с;.

^юществляется в цепных реакциях и при гетерогенном катализе при протека­нии этих реакций в открытых системах. При этом согласно уравнению (Х.98) приравнивается нулю алгебраическая сумма скоростей получения (и расходо­вания) каждого промежуточного вещества и получается система алгебраичес­ких уравнений, из которых концентрации промежуточных частиц, а затем ж скорость реакции можно выразить через концентрации исходных веществ.

В качестве примера рассмотрим двустадийную реакцию, состоящую из двух односторонних элементарных стадий первого порядка:

А-»Р-»В

(Х.99)

[ прямой линии под тупым углом к ос -к_ь а отрезок на оси ординат при ;=

ае реакции, катализируе-ае меди и ртути в азотнс* : азота; восстановление неко-оксидами азота катализир-. -! твердого оксида серебра с СС-

(X.100)

Пусть реакция протекает в реакторе идеального смешения, причем концен­трация исходного вещества А поддерживается постоянной путем подпитки системы этим веществом извне. Через некоторое время после начала реакции в системе установится стационарный режим и концентрация промежуточного вещества Р достигнет постоянного значения с_Р(сг). Для уравнения реакции (Х.99) получим (с_А=с_Ао=const)

dcp fci

——=К\сдо fc₂c_P(cr)=0; c_P(cr)=— с_А0=const.

at «2

Выясним, через какое время после начала реакции установится стационар­ный режим. В начальный период реакции скорость образования промежуточ­ного вещества В определяем из выражения

двустадийной односторсн-закрытой системе, приходжт-ьных уравнений. Если чес -^являются двусторонними иди —[о для гетерогенных pea­ks ■ решение нельзя получит* кх типов реакций и в определее-Щтвнарном или квазистациона:-тно упрощаются, установиться в открыт: ■очных веществ в данной точс ier, что скорости образовг-одинаковы в течение всегс и режиме (в данном сеченгж месте аппарата для реактора.

Вившения в момент времени ; ттекания реакции установился ■ежуточные вещества должеъ: ■ьность их жизни должна быть [ реакции. Их концентрации I режим на практике чаете

dcp It

(X.I01)

(X.102) (X.103)

(X.104)

Проинтегрируем уравнение (Х.101) в пределах от 0 до / и от 0 до с_Р, приняв, что при г=0 сро=0

In

^lcao

В результате интегрирования находим kiCM-k₂cp

\ «1СА0/

отсюда

cp=c_ao--(1-е ').

*2

Разделив уравнение (X.103) на (X.100), получим

Как видно, формально стационарный режим, т. е. равенство Ср=с_Р(„), достигается только через бесконечно большой промежуток времени:

22*

339

Однако если мы зададим достаточно малые, но конечные отклонения с_Р от Ср(_СТ)> то они окажутся достижимыми за вполне приемлемое время. Условимся например, считать близкой к стационарной концентрацию Ср^О^Зср^). Тогдг из уравнения (Х.104) находим

; сд.— концентрация Подставляя значенн:

«2 \ с_Р(ст)у к_г

(Х.10:

Нпзода

Например, для к_г—10³ с"¹ получаем t_0i9<~3 ■ Ю^-3 с, т. е. время достижение стационарного состояния оказывается малым.

Метод расчета с использованием условия (Х.98) при постоянстве концент­рации исходных веществ называется методом стационарных концентрации Боденштейна.

При протекании многостадийной реакции в закрытой системе концент­рации промежуточных веществ не могут оставаться постоянными, так как концентрации исходных веществ уменьшаются со временем. Однако для реак­ций в закрытых системах оказывается полезным понятие квазнстационарногс режима реакции. Это режим, при котором концентрации промежуточных веществ в ходе процесса в каждый момент времени отвечают условиям стационарности по отношению к изменяющимся концентрациям исходных веществ, т. е. отношение концентраций промежуточных и исходных вещесп остается постоянным. Поэтому условие (Х.98) применимо и для квазистацио­нарного режима протекания реакции.

Очевидно, что для осуществления квазистационарного режима требование к высокой активности промежуточных веществ, непродолжительности их жиз­ни и низкой концентрации имеет еще большее значение, чем при стационарном режиме. Только при этом условии концентрации промежуточных частиц смо­гут «подстраиваться» к меняющейся концентрации исходного вещества в каж­дый момент времени и принимать значения, требуемые при стационарно к протекании процесса.

Оценим время достижения квазистационарного состояния для модельное реакции (Х.99) при условии протекания ее в закрытой системе, т. е. когдг. концентрация исходного вещества уменьшается со временем. Кинетику этсг реакции см. в § Х.З. Концентрация промежуточного вещества меняется сс временем и процесс в течение этого периода реакции (до максимума на криво? 3, рис. VIII.3) не является квазистационарным. Однако, через некоторое вреьа после достижения максимума режим реакции приближается к квазистационар­ному. Покажем это.

Зависимость концентраций исходного вещества А и промежуточного про­дукта Р от времени для реакции (Х.99) имеет вид

Если переписать это ура

ра легко видеть, что при h >i [ахувеличивается со врем:енг«_ асуществлен.

Но при ki <§ck₂ можно наш выражение (Х.110) перехолйг! » е. квазистационарный рев) •снованный на использована* Котекании реакции в закрытой ■вих концентраций.

Если реакция состоит аз ■ ронних и двусторонних), то каш :ько при определенных усэа ГЛ. Последовательность олвв Диавионарвов, есш. констант £стант скоростей всех оспин \ 2. Последовательность jvafl шонарной, если она включает < ■намного меньше констант саване Нам направлениях.

г 3. Последовательность, вся Нвв, будет квазистационарвов» ■ваших стадий будет значатся односторонних стадий.

{ _ В качестве примера рассмотри* |

гме:

с а—с_ме

-kit.

(Х.106"

Ijcrb нам известно, что константа.

С_Р=С_А0

(Х.1(П

г..

k₂-k

Условие квазистационарности в рассматриваемом случае запишется в вид;

Следовательно, согласно вмени будет протекать квалисгашнав] иых веществ В, С и D:

340

-=1.

конечные отклонения с_Р от :млемое время. Условимся кнтрацию Ср=0,95с_Р(_СТ). Тогдь

dcp a *¹

— = *i"C_A - К2Ср(ст) = О? Ср_(ст) =~~ С_А,

dt k₂

re сд:— концентрация вещества А в данный момент времени L Подставляя значение с_А из (X. 106) в (Х-108), находим

(ХЛ08)

ср=с_А0 —е

*2

3

(Х.105

О^-3 с, т. е. время достижения

Щ) при постоянстве концент-стационарных концентраций

закрытой системе концент-иться постоянными, так как d временем. Однако для реак-понятие квазистационарного нцентрации промежуточны?, (ремени отвечают условиям концентрациям исходных точных и исходных веществ жменимо и для квазистацио-

DHapHoro режима требование Епродолжительности их жиз-иие, чем при стационарном промежуточных частиц смо-исходного вещества в каж-кбуемые при стационарном

состояния для модельной крытой системе, т. е. когда со временем. Кинетику этой чного вещества меняется со (до максимума на кривой гнако, через некоторое время ближается к квазистационар-

»а А и промежуточного про-

(Х.106)

'). (х.107)

сом случае запишется в виде

.-сюда

Если переписать это уравнение в виде

(/^1_^-1),

Ср *2 , ttj-fcjV

(X.1Q9) (Х.110)

(Х.1 И)

Ср(ст) *2

то легко видеть, что при k_t>k₂ Отношение Щ/сц^] при f >i_max больше единицы и увеличивается со временем, т. е. квазиравновесный режим не может быть осуществлен.

Но при fci«rk₂ можно пренебречь величиной к_х в разности к₂~к\ и тогда выражение (X. 110) переходит в условие (Х.104) для стационарности процесса, т. е.: квазистационарный режим может быть реализован. Метод расчета, основанный на использовании условия (Х.98) для промежуточных веществ при протекании реакции в закрытой системе, называется методом квазистационар­ных концентраций.

; Если реакция состоит из нескольких последовательных стадий (односто­ронних и двусторонних), то квазистационарный режим может быть достигнут только при определенных условиях.

Последовательность односторонних (необратимых) стадий будет квази­стационарной, если константа скорости первой стадии значительно меньше констант скоростей всех остальных стадий.

Последовательность двусторонних (обратимых) стадий будет квазиста­ционарной, если она включает одну стадию, Обе константы скорости которой намного меньше констант скоростей всех Остальных стадий в прямом и обрат­ном направлениях.

Последовательность, включающая двусторонние и односторонние ста­дии, будет квазистационарной, если константа скорости первой из односто­ронних стадий будет значительно меньше констант скоростей остальных односторонних стадий.

_ В качестве примера рассмотрим многостадийную реакцию, протекающую в закрытой системе:

кх к_г к, k_t

А ДгВ Z? C-*D-»E (Х.112)

(Х.113)

Пусть нам известно, что константа скорости к% значительно меньше других:

k₃<Kki, k_i, к₂, fc_2, к*.

Следовательно, согласно условию 3, эта реакция в закрытой системе начиная с некоторого времени будет протекать квазистационарно. Запишем условия квазистационарности для промежу­точных веществ В, С и D:

341

(Х.Ш (Х.115

(Xllf (Х1Г

(Х.Ш (X.11J

"ki^cA+к-гсс—i св—к₂св щ О,

dc_c

<1св 17'

dec

17

i &2CB — focc — к&С ** 0»

=k₃c_c-k_Ac_D-0.

fcl(fc-2+*3)CA £_1(£-2+*э)+м:з

Из уравнений (X.115) и (X.114)

*2Св

ее*-——; св =

fc_l(fc_₂4-fc₃)-l-fe2fc3

а:1^2^з^сА

и, следовательно, из (Х.117) и (Х.116)

ее

*з

Cd=— Сс=—

fej fc( i (fc_2 + £3) + £₂&з]

Чтобы получить выражение кинетической кривой для вещества А (т. е. зависимость са от t в явне* виде), учтем, что при протекании реакции в квазистационарном режиме скорости всех стада! практически одинаковы и равны скорости реакции в целом. Рассмотрим первую и четверг)"-: стадии:

1 dc_A 1 dco

= к^Сц.

(-1) dt (-1) dt

de_A

кцСо

Из этого соотношения с учетом (Х.119) получаем

dt

к\к₂к_ъс_А

(Х.12

fc₄[fc-i (аг-г+^зн^з]

Интегрируя это уравнение

dcA &i&2*3

Учитывая, кроме того, .119) к виду

Ср.-

= сдо{-1-|

рве К\ и К₂ —константы w можно получить сразу, предаст^ Зри этом К\ — св/сд, K₂—ccJct ш МЩ

■ввшненЕЯ (Х.123) в эти выражшшж, a

Такое приближение назьяв ■не кинетической задачи да я лни, протекающей в квазясжяй простых алгебраических урняя

Если механизм прс константы скорости отде ства достаточно активны (i

довательно, находятся в ре [то часто для упрощения реакции принимают, что В этом случае метод: как приближенный мете к кинетическим уравнениям, т мерности реального процесса

АО"

dCA k„i(k-₂ + k₃) + k₂k₃

In-

■t

получаем зависимость концентрации исходного вещества А от времени:

С_А к_Хк₂к_Ъ

с_А0 fc_i(fc_₂+fc₃)+fc₂fc3

Главе XI

теоретические предстал химической кинетики