Глава XII

ЦЕПНЫЕ И ФОТОХИМИЧЕСЯ

или

k

(е_п+АЛ) = £_а

Из подобия треугольников NPQ и NDK получаем

ер-ДЯ /₀ k'

ть» я

В

372

e

Рис. XI.9. Энергетическая схема возможного пу- Рис. XI.10. Схематическое изобре-

ти протекания реакции N₂0-»N₂+О жение корреляционной диаграм-

мы с пересечением энергётическв уровней

Переход в продукты может быть осуществлен путем предварительного пере­вода N₂0 в другое (возбужденное) энергетическое состояние N₂0 (³П). Прг этом затрачивается энергия Ер и снимается «запрет» по спину на протекание реакции (рис. Х3.9, кривая 1)

^N₂^{0 (Ъ) -> N}₂^{0(3H) - N}₂^{№+0 (3Р)}

Второй путь протекания этой реакции возможен (см. рис. XI.9, кривая 2). когда в результате реакции получается кислород в возбужденном состоянии:

N₂0(¹Z)--.N₂(¹Z)+0(¹.D)

Этот переход разрешен по спину и орбитальной симметрии (см. табл. XI. 1 и XI.2). Выделение энергии приводит к переходу продуктов реакции в нор­мальное состояние N₂ (^х2) и О (³Р).

Получим выражение для энергии активации Е_л через энергетические пара­метры исходных веществ и продуктов реакции (рис. XI. 10). Из подобия треугольников APR и ABC следует

Вп+ан la'

или

~{г_я+ЬЛ)^Е_л. (XI.115)

'о

Из подобия треугольников NPQ и NDK получаем

£_а-ДЯ_/₀-/₁_ /, £р-ДЯ /о /₀'

J15)«(XL116)c

I ⁹

т :ec-\..

ШМ. Сиыатнчесжое нэсозь '■ Ррредпшонной zzzr 1кесг^гЕнем энергетпюзг уровней

предварительного лет; состояние N₂0(³n). Прд zz спину на протекал -

P fat, рис. XI.9, кривая 2 Р возбужденном состояние

Г

■явшетрии (см. табл. XII ж продуктов реакции в ест-

через энергетические ш~« free XI. 10). Из подобя

стазляя значение в уравнение ^вкззз^йшэд. -*^«=a^sa^. ^.^^.-^«.етта.^.

(XI.117)

энергии активации Е_л:

(б_п+АЯ).

тин возбуждения исходных веществ бр и продуктов реакции е_п обычно мщу ми | Уравнение (XI. 117) справедливо и для экзотермических реакций, ценим, например, энергию активации для реакции термического распада екулы N₂0. Для этой реакции известны энергии возбуждения щ,= = 394 кДж/моль, е_п= 193 кДж/моль и энтальпия реакции (тепловой эффект) тИ= 168 кДж/моль. Энергия активации Е_л, рассчитанная по формуле (XI.117), Нвна 252 кДж/моль, что хорошо согласуется с экспериментальным значением энергии активации.

В настоящее время квантово-химический анализ реакционной способности, ■пюльзующий корреляционные диаграммы, широко применяется для пред­сказания синтезов органических соединений, для анализа разнообразных газо­фазных реакций* реакций в конденсированных фазах, а также элементарных [кадий каталитических процессов.

Глава XII

ЦЕПНЫЕ И ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

Цепные и фотохимические реакции относятся к числу сложных гомогенных реакций. В связи с рядом особенностей они рассматриваются в отдельной ■заве.

§ XI 1.1. Основные понятия кинетики цепных оеакций

Цепными называются химические реакции, в которых появление активной _ частицы вызывает большое число превращений неактивных молекул вследствие (XI. 115, I регенерации активной частицы в каждом элементарном акте реакции. В ходе денной реакции активирование одной частицы приводит к тому, что не только данная частица, но последовательно целый ряд других частиц вступает в реак­цию, в результате чего кроме продуктов реакции возникают новые активные частицы. Активными частицами могут быть свободные атомы, ионы, радика­лы и возбужденные молекулы. Свободные радикалы представляют собой частицы, содержащие хотя бы один неспаренный электрон и поэтому об­ладающие ненасыщенными валентностями.

373

В зависимости от типа химической реакции свободная валентность у ра кала или сохраняется, или исчезает. Исчезновение свободной валентнс может произойти при взаимодействии свободного радикала со стенкой сосу; молекулой примеси или растворителя, с другим свободным радикалом с соединением переходного металла, способным отнять или передать ему о; электрон. Взаимодействие свободных радикалов с насыщенными молекула.» приводит к образованию новых свободных радикалов, которые в свою с редь вступают в реакцию. Этот процесс происходит до тех пор, пока существ»] ет свободный радикал.

Таким образом, в цепных реакциях превращение исходных веществ в ег»з дукты реакции осуществляется путем чередования нескольких реакций с у стием свободных радикалов. К цепным реакциям относятся реакции cropai топлива, окисления молекулярным кислородом, хлорирования и бромиро* ния, многие процессы полимеризации, крекинг тяжелых нефтепродуктов, при цессы получения ядерной энергии и др.

Цепная реакция начинается с зарождения цепи, т. е. с образования свое:: ных радикалов. Например, в реакции крекинга этана образуются два о;

ковых радикала: С₂Н₆ -» 2СН₃. Реакция окисления уксусного альдегида кисло] родом начинается со стадии образования двух разных радикалов:

сн₃сно+о₂=сн₃со+нб₂

Иногда зарождение цепей осуществляется на стенках реакционных сосулл в результате гетерогенной реакции, а также за счет каких-либо внешни воздействий на систему, например при действии света, излучений и др. Пост зарождения цепи наступает ее развитие, что характеризуется длиной цети Длиной цепи называется число молекул данного исходного вещества, которы прореагировали в результате одного элементарного акта зарождения цт Длина цепи зависит от соотношения между числом цепей, возникаюшг и исчезающих в единицу времени, т. е. от соотношения между числом актиг-1 ных молекул, образующихся в единицу времени и расходуемых на полученаеи продуктов реакции и другие процессы.

Под обрывом цепи надо понимать процесс, в результате которого активнъЛ частицы или исчезают, или дезактивируются. Обрыв цепи может произойдя] в результате столкновения активной частицы со стенкой сосуда и дезат-тивации в результате адсорбции на стенке или взаимодействия с друг: i I активной частицей при тройном столкновении. Например,

С1 + С1+М->С1₂+М

где М — стенка сосуда. В объеме газа такая реакция не может произойти, так] как вследствие избыточной энергии образовавшаяся молекула снова распада­ется на два радикала. При тройном столкновении избыточная энергия переда­ется стенке и молекула распадается. Поэтому для течения цепных реакций, в особенности с длинными цепями, очень важное значение имеет форма реакционного сосуда. Например, в узких длинных трубках реакция может идти очень медленно, а в шарообразном сосуде интенсивнее, так как в узких трубках цепи могут чаще обрываться при столкновениях активных частиц со стенками трубки. Обрыву цепей способствует также наличие в сосуде частил примесей; при тройном столкновении в объеме газа избыточная энергия передается частице посторонней примеси. Для цепных реакций характерна зависимость их скорости от присутствия инертных веществ и от удельной поверхности реакционного сосуда, под которой понимается отношение площа­ди поверхности сосуда к его объему.

374

1 Примером цепной реакшям Ьдорода из газообразных водрр мпературе и в темноте вполне нее небольшого количества ш

Г"1 "~" —*

При взаимодействии атом: гнвных частиц С1, т. е. зарехде пи [стадия (2), (3)]. В стадиях щ зактивации атомов при У"^Н образованием молекул Н_: а- ^ . лорида водорода способстя тазляющая — 92,3 кДж/:-| заканчивается взрывом. А на тагам j мом и водородом. Образование а] ■осуществляется по цепному мен [диссоциации 0₂, так как энергии [Цепной механизм развивается

=N0+6 ит. д. Примером цепной реакции а [ния поливинилхлорида из газов