§ XI.2. Теория активированного комплекса или переходного состояния. Теория абсолютных скоростей реакций

Теория активированного комплекса или переходного состояния основана на том, что элементарный акт юаимодействия молекул состоит в постепенно! перестройке химических связей, при котором начальная конфигурация атоме* в исходных молекулах переходит в конечную у продуктов реакции при непре­рывном изменении межатомных расстояний.

О методе переходного состояния и о свойствах активированного комплекс* см. § XIII.2. Количественную теорию, основанную на этих представлениях, с использованием математического аппарата статистической термодинамике, так называемую теорию абсолютных скоростей реакций, предложила Г. Эйринг и М. Поляни (1935).

зим механизм реакции

А+ВС -> АВ f С

Согласно теории активированного комплекса при сближении атома А с моле­кулой ВС ослабляется связь В — Си возникает связь А — В. Процесс завер­шается образованием молекулы АВ и атома С, для чего система должш

(XI .21

пройти через активированный комплекс ABC*⁴, когда атом В в одинаково! степени принадлежит молекулам ВС и АВ:

А+ВС..-* ABC -»АВ+С

В процессе реакции изменяются расстояния между А — В и В — С й соот­ветственно потенциальная энергия системы: Указанные изменения могут быть представлены трехмерной диаграммой, на двух координатных осях которся наносят расстояния Между атомами А — В и В — С (считая атомы А В и С расположенными на одной прямой), а отвечающую им энергию Е от­кладывают на третьей координате. Для более сложных случаев требует;; многомерная диаграмма. Трехмерную диаграмму можно заменить двухмер­ной, если на горизонтальную плоскость, ограниченную координатами, харак­теризующими расстояние между атомами А — В и В — С, нанести линии равной энергии (изоэнергетическйе линии), которые представляют собой про­екции сечения энергетической поверхности плоскостями^ перпендикулярны?^ к оси энергии.

Карта поверхности потенциальной энергии (XI .21) представлена на рис XI. 1. Цифры около горизонталей обозначают энергию в условных единица:: которой обладают системы А+ВС и АВ + С в зависимости от расстояния А —В или В — С. На энергетической карте можно выделить долину Р_ь в которой система А+ВС находилась до реакции, и долину Р₂, в которой находится система АВ+С, возникшая в результате реакции. Для перехода от Pi и Р₂ система должна преодолеть энергетический барьер, разделяющий обе долины. Для такого перехода существует наиболее выгодный энергетический путь, проходяпгий по ложбине через самую низкую точку Р перевала. Точка Р и соседние с ней участки отвечают области существования активированного комплекса, который отличается от стабильных молекул своей неустойчиво­стью вдоль пути реакции, изображенного на схеме пунктирной линией. По отношению к изменении в других направлениях активированный комплекс устойчив, Так как эти изменения энергетически невыгодны. Активированный

348-

XI.1. Карта поверхности —Щ гии реакций А + ВС = АВ —С Шщ

изоэнергетическйе лянк

Ивмплекс как бы катится в жят\ молекулы находятся в ..: что вдоль пути реакции ои нхан таким образом, вместо од: ■■тельную внутреннюю гюстуи Щш*. Эту особенность ахгнввжав Щвершив половину колеба^ гревала Р в ложбину Р_ь раса В реакции (XI .21) трехгпаи Шь= 3x3 = 9 степеней свобс; Кободы, две вращательные нейный) и 9 - (4 + 2) = 3 колка Разность между потешввиЯ /- и потенциальной энергией аи ШгР равна энергии активации, ai ■состоянии преодолеть потеивв ■Н реакции. Энергия активаглви •юлю активированного камниеи] ■ости, перпендикулярный к ят ■вакцин, а затем развернуть пи) ■1 кривую, представляющую с \ воординату реакции (рис.

Щ Качественные представлеаввв ■в перестройки химических свив] ления о поверхности потенциал! Теорией активированного ко.шш Строгая количественная тем]

'Термины «путь реакции», • зам самого активированного кс яергетической поверхности.

Ж'

Ч сз

а; и В

;ходного состояния основам молекул состоит в постепенней начальная конфигурация атомсч у продуктов реакции при непре-

гвах активированного комплекса энную на этих представлениях статистической термодинамики, ростей реакций, предложил!

Координата реакции

В + С

при сближении атома А с моле связь А — В. Процесс завер С, для чего система должен , когда атом В в одинаково!

(XJ2]

между А — В и В — С й соот сазанные изменения могут быт с координатных осях которо: и В ■— С (Считая атомы А отвечающую им энергию Е от сложных случаев требуете мму можно заменить двухмер исченную координатами, харак — В нВ—С, нанести линия орые представляют собой про костями, перпендикулярным

(XI .21) представлена на рис. энергию в условных единицах, в зависимости от расстояния можно выделить долину Р_и дтгии, и долину Р₂, в которой с тате реакции. Для перехода от кий барьер, разделяющий обе лее выгодный энергетический □кую точку Р перевала. Точка шествования активированного молекул своей неустойчиво-схеме пунктирной линией. По^-и активированный комплекс невыгодны. Активированный

Рис. XI.2. Изменение потенциальной энергии системы вдоль координаты ре­акции А+ВС=АВ + С во время эле­ментарного акта химической реакции

. XI. 1. Карта поверхности потенциальной згии реакции А + ВС=АВ+С. Кривые — изоэнергетическйе линии

комплекс как бы катится в ложбине вдоль пути реакции, тогда как стабильные [молекулы находятся в долинах. От обыкновенных молекул он отличается тем, 1чго вдоль пути реакции он находится на вершине потенциального барьера и, [таким образом, вместо одной колебательной степени свободы имеет допол­нительную внутреннюю поступательную степень свободы вдоль пути реак-лин*. Эту особенность активированного комплекса можно объяснить тем, что, совершив половину колебания, он скатывается на энергетической диаграмме : перевала Р в ложбину Р₂, распадаясь на продукты реакции.

В реакции (XI .21) трехатомный активированный комплекс имеет всего Ни=ЗхЗ = 9 степеней свободы; в том числе 3 + 1 = 4 поступательных степени Ьободы, две вращательные степени свободы (если активированный комплекс линейный) и 9 —(4+2) = 3 колебательные степени свободы. [ Разность между потенциальной энергией исходных веществ в долине Pi и потенциальной энергией активированного комплекса в перевальной точ- кеР равна энергии активации, обладая которой, молекулы исходных веществ в состоянии преодолеть потенциальный барьер и перейти в конечные продук- ты реакции. Энергия активации определяется из опыта и относится к одному молю активированного комплекса. Если сделать разрез потенциальной поверх- ности, перпендикулярный к плоскости чертежа и проходящий вдоль пути реакции, а затем развернуть поверхность разреза в одну плоскость, то полу- чим кривую, представляющую собой профиль пути реакции, так называемую координату реакции (рис. XI.2). - -

Качественные представления об элементарном акте как о сложном процес-' се перестройки химических связей при сближении молекул, а также представ-' пения о поверхности потенциальной энергии и координате реакции называют теорией активированного комплекса или переходного состояния. г :

Строгая количественная теория, основанная на этой физической модели

'Термины «путь реакции», «поступательное движение» и другие относятся не к Перемещени-[ самого активированного комплекса в пространстве, а к движению его фигуративной точки по ргетической поверхности.

349

механизма элементарного акта, должна состоять в теоретическом расчета энергетической поверхности реакции методами квантовой механики и в тео­ретической оценке на этой основе энергии активации и предэкспоненциальнсго множителя. Но сделать это пока не удается из-за математических трудностей Поэтому пользуются приближенной математической моделью, так называ­емой теорией абсолютных скоростей реакций. Эта математическая модель впервые позволила приближенно оценить предэкспоненциальный множитель если сделать некоторые упрощающие предположения о свойствах активир:-ванного комплекса. Энергию активации в этой теории не рассчитывают а рассматривают как опытную постоянную.

Обозначим 8 некоторый интервал вдоль пути реакции, включающий вет-пшну Р потенциального барьера (рис. XI.2). Система проходит участок 8 я некоторое время т, называемое средним временем жизни активирование:. комплекса.

Прохождение системы через переходное состояние можно рассматривал* как внутреннее поступательное движение активированного комплекса вдоль координаты реакции. Среднее время жизни активированного комплекса

V

где у* — средняя скорость прохождения активированным комплексом вер­шины потенциального барьера Р. Обозначим через с* концентрацию ах-тивированных комплексов в 1 м³ объема газа. Она равна числу возникающих активированных комплексов или числу элементарных актов реакции за времх т. Скорость реакции, равная числу актов реакции в единице объема за единит времени, определяется уравнением [с учетом (XI.22)]

ф

w=—=cW\ (XL23

т

которое справедливо тогда, когда возникшие активированные комплексы полностью превращаются в конечные продукты реакции. Таким образом скорость реакции равна числу активированных комплексов, пересекающие вершину потенциального барьера вдоль координаты реакции в единицу време­ни и в единице объема.

В более общем случае в уравнение (XI .23) нужно ввести добавочный множитель х, называемый трансмиссионным коэффициентом или коэффициен­том прохождения. Он равен доле активированных комплексов, скатывающих­ся с перевала Р в долину Р₂ и распадающихся при этом на конечные продукты реакции; а (1-х) активированных комплексов скатывается обратно в долин) Р_ь распадаясь на исходные вещества. Для большинства реакций трансмисси­онный коэффициент близок к единице.

Для некоторых реакций, где облегчен процесс превращения активирован­ного комплекса в исходные продукты, трансмиссионный коэффициент значи­тельно меньше единицы. Это, например, наблюдается в реакциях, протека­ющих с образованием одной частицы при малых давлениях. У одной частицы имеется больше возможностей снова попасть в переходное состояние и после этого вернуться в исходное состояние. Кроме того, значительные отклонения трансмиссионного коэффициента х ^от единицы наблюдаются в так назы­ваемых неадиабатических процессах. Процесс называется адиабатическим если точка, изображающая состояние системы, плавно перемещается по поверх­ности потенциальной энергии. Но у молекулы (или атома) может быть не­сколько электронных состояний, и каждому из них соответствует своя потен-

роять в теоретическом расче-' 1и квантовой механики и в те:-вавии и прсдэкспоненциальЕ: ■ ■ математических трудностей «кой моделью, так назыьь Эта математическая 'моделз 'онешщальньш множитель ^_ о свойствах активир» теории не рассчитывают

реакции, включающий вет-ема проходит участок 8 а жизни активированнол

зяние можно рассматривал. - эванного комплекса вдс .л эванного комплекса

ра.г

льная энергия. Например, если во время реакции у одного из электронов вин изменяет направление, то это означает скачкообразный переход на новую ^■врхность потенциальной энергии, и процесс будет неадиабатический. При л из-за малой вероятности электронного перехода система, даже дойдя до вершины потенциального барьера, может вернуться в исходное состояние, 1 трансмиссионный коэффициент у такой реакции меньше единицы. Таким ■разом, с учетом трансмиссионного коэффициента

РО.24)

pa .25) pa .26)

До сих пор мы рассматривали применение теории переходного состояния i активированному комплексу в любой элементарной реакции. Далее для вжкретности рассмотрим элементарную бимолекулярную одностороннюю дню в смеси идеальных газов:

А+В -> АВ* -* Продукты Рюрость этой реакции равна

w=kc_Kc_b.

ованным комплексом вет-«рез с* концентрацию не­равна числу возникаюшгл ; актов реакции за вре.чл | единице объема за единил 11

ра.25

«ктивированные комплексы ы реакции. Таким образом] комплексов, пег>есекаю1щве ты реакции в единицу време-

нужно ввести добавочный ффыуиентом или коэффициент i комплексов, скатывающил-этом на конечные продукты ввтывается обратно в долит реакций трансмисс а -

превращения активйрован-свонный коэффициент знача-ивется в реакцнях, протека-давлениях. У одной частипы жодное состояние и после ■ значительные отклонения наблюдаются в так назы-называется адиабатическим азяо перемещается по поверх-■или атома) может быть не-соответствует своя потен-

^приравнивая правые части уравнений (XI.26) и (XI.24), получаем для констан-: скорости реакции

ф

k=w*&~¹ —. pa.27)

Полученное выражение содержит ряд величин сф, v ,8, которые из опыта ■^посредственно не определяются. Их можно выразить через определяемые на сеыте (или из теоретического расчета) величины, если привлечь для расчетов тематический аппарат статистической термодинамики. Но статистическая термодинамика может быть использована для равновесных процессов.

Поэтому предполагаем, что активированные комплексы во время реакции ■рходятся с исходными веществами в состоянии, близком к равновесию, а выражение с*7(с_Ас_в) можно принять равным константе равновесия

pa .28)

нюторую можно выразить с использованием статистической термодинамики через сумму по состояниям. Учитывая, что согласно уравнению (IV. 131) через суммы по состояниям непосредственно выражается безразмерная константа равновесия К£, которая связана с концентрационной константой равновесия

К*:

_{

Кс (в смеси идеальных газов) соотношением К* —К? (pf/RT)^Av [см. уравнения Ш.24) и (111.34)], получаем

кг

pa .29)

•в

rt) с'._Ае

_{\9Ш . ф}

где Av — изменение числа молей в процессе активации реакции (XI.25), т. е. при образовании активированного комплекса: Av⁵' = l—2= — 1; АН& — энтальпия активации при абсолютном нуле, приближенно равная энергии

351

активации; Q',*, Q',_A и g._B — эффективные суммы по состояниям соответст: но активированного комплекса и исходных веществ А и В. В эти суммы ((' § IV.4, 6 и 7) не входят сомножители, связанные с нулевой колебатель энергией (см. § ГУ. 6) и с энергией электронов в невозбужденном состоянии ( §IV.4); на это указывает верхний индекс штрих (')• Кроме того, значе Q. отличается от Q в е раз (Q* — Qfe). В последующих уравнениях теор абсолютных скоростей реакций индексы (') и (*) около символа суммы состоянйм Q для простоты будем опускать.

Подставляя (XI.29) в (XI.27) с учетом (XI.28), получаем

к—'/у S"

QaQb

00

ah,

_(С-

(XI.

Допущение о равновесии между активированными комплексами и исх-ными веществами содержит в себе противоречие, потому что при рассмот нии обратной реакции нужно предположить, Что активированные комплекс также находятся в равновесии с продуктами реакции. А это приводит к вь ду, что исходные вещества находятся в равновесии с продуктами реакции, хс фактически мы рассматриваем неравновесную систему (XI .25), в кото: реакция самопроизвольно протекает слева направо. Таким образом, допу цие о наличии равновесия между активированными комплексами и исходны веществами является приближением. Поскольку строение активирование комплекса нам неизвестно, а о его строении мы делаем только определен теоретические предположения, то расчеты имеют полуколичественный кар­тер. Несмотря на приближенность, теория абсолютных скоростей ре позволила полуколичественно предсказать много опытных фактов и явле? и оценить с точностью до порядка величины предэкспоненциальные мно

Сделаем дальнейшие предположения и преобразования уравнения (XI.3. чтобы исключить из него величины \* и S, не определяемые из опыта. Как у⁵ указывалось, активированный комплекс имеет одну дополнительную внутр нюю поступательную степень свободы вдоль координаты реакции. Выдег внутреннюю поступательную сумму по состояниям Q*, из суммы по состо: ниям активированного комплекса:

(XI. 3

где Q —сумма по состояниям активированного комплекса без одной внут ренней поступательной степени свободы-Подставляя (XI.31) в (XI.30), получаем

QaQb

АН,

оо-

RT

/■Pi\Ау*

\rt)

(xi.з:

Выражение для (внутренней) поступательной суммы по состояниям д-д одной степени свободы активированого комплекса согласно статистическс: термодинамике имеет вид

Qt=(2nm\LT)*^lk8h-\

(XI.33

во состояниям соответсп хггв А и В. В эти суммы ( ые с нулевой колебателы возбужденном состоянии (с а О. Кроме того, значен едующих уравнениях теора, *) около символа суммы

), получаем

(XL.

комплексами и исх.; потому что при рассмотр активированные комплекс . А это приводит к выв* с продуктами реакции, xoi систему (XI .25), в которс . Таким образом, допушг комплексами и исходным строение активирование: летаем только определенн полуколичественный харг лютных скоростей peas опытных фактов и явле -экспоненциальные мноз

вания уравнения (XI.3: емые из опыта. Как уа дополнительную внутра лиыаты реакции. Выдели

Q*, ИЗ СУММЫ ПО СОСТ01

Соедняя внутренняя скорость активированных комплексов (вдоль коорди-ты^г^ГсогТасно молекулярно-кинетической теории* равна

(XI. 34)

2ят

: т

т — масса активированного комплекса. Подставим в выражение в скоб-в уравнении (XI.32) значения Q* и V из (XI.33) и (XI.34):

^яоо

kT q* ~ rt

к—у е

^Л h СаЙь

te k — постоянная Больцмана; h — постоянная Планка; Т — температура. i После подстановки этого выражения в уравнение (XI.32) получим одну из юрм основного уравнения теории абсолютных скоростей реакции, позволя­ющее рассчитывать константу скорости химической реакции (точнее — ее ^едэкспоненциальный множитель):

(XI.36)

Основное уравнение можно представить также еще в нескольких формах, -первых, обозначая

00

6aGb

[учитывая соотношение К&=К+ (RT/pff*', получим вместо (XI. 36)

(XI .38)

(XL3!

комплекса без одной втт-|

_ие**_ константа равновесия между исходными веществами и активирован-L konihSm без одной внутренней поступательной степени свободы, оторая учитывается отдельно (К_с —К_с /Q_u ). Во-вторых, выражая

CXI.39)

сасв

f Pi у** ,*77

(XI.

олучим вместо (XI.38)

кГ с h с_Асв

ра.40)

суммы по состояниям дл согласно статистическс

(XI, 33

Наконец, можно выразить константу скорости через юление (мических функций при образовании активированного комплекса. Из уравне

истицы в молекулярно-кинетической теории газов.

353

5-5861

ют стандартной энергией активапии Гиббса. Отсюда

if?

Учитывая общее термодинамическое сотношение

АН*

о

RT

(XI

AGf=AHg-TASt, можно вместо (XI .42) написать

R

■ е е

Подставляя значение К£ из (XI.42) или (XI.44) в (XI.38) и

(XI.-s

соотношение Kf = A? (p°jRT)^Av , получаем еще два вида основного уравне теории абсолютных скоростей реакций

RT

кГ

h \rt

о _|0 _

(XI.-:

где Ас7₀* — энтропия активации; АН* — энтальпия активации. При примент-нии теории абсолютных скоростей реакции к решению различных конкретны: вопросов химической кинетики используются те или иные рассмотренные выше выражения основного уравнения теории для константы скорости.

(XI .4*

Чтобы выяснить физический смысл энтальпии активации АН*, пролога­рифмируем уравнение (XI.38):

lnfc=lnz-+lnr+lniq'

Л

и возьмем от него производную по температуре:

(XI.4:

dlnA:_l dlntf* йт ~т йт

(XI.49

Уравнение Аррениуса в дифференциальной форме имеет вид

йык е

dt rt²

Напишем также уравнение изобары (учитывая, что й\пКр*= din Kf):

чесхий фактор Ic фактором [см. зева при помопвж активированного выполнены толь*» . ie активированная [ более сложных маневра

иериментально а I невозможно, так как зав [состояние. Огсутс эго комплекса [ реакций и затру; Несмотря на ряд к данных о строевая «росте й реакций вата является в настоавввв ветики элементарньп гь или полуколичества химических реакций.