Глава X

ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА. СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ

§ Х.1. Основные понятия

Большинство реакций явллася вентарных стадий. При эт:ч в ииести к комбинации несколы-Еп -- двусторонних (обратимыхХ

318

аых 1 и 2 при разных на обоих графиках. При та известны шесть вели-ювания получаем

(IX. 126)

RT

А^у^е (1 -щ)~^п, или в логарифмической форме

1пЯ=1пу1©1Н -и1п(1 — «Л.

(IX.129)

(IX. 130)

реакции п по веществу В.

В l графике ос — Т две точки разных скоростях изменения значения yi и у₂ при этих же 7ъ Т₂- Из уравнения (IX. 125)

(IX.127)

I по уравнению (IX. 127) знать порядок реакции

иытным данным при одной эй 1 на рис. IX. 5, но при >₂ и из графиков находим (IX. 125) получаем

ОХ. 128)

127) или (1X128) найдены множитель при какой-щ, у! и ©1 из рис. IX.5.

Преимуществом метода неизотермической кинетики перед изотермическим (см. § ГХ.4) при определении кинетических параметров является возможность определения из одного опыта порядка реакции по веществу, энергии ак­тивации и предэкспоненциального множителя. Недостатком метода является более сложная математическая обработка результатов.

Пример ГХ.2. Методом неизотермической кинетики с линейным изменением температуры изучена кинетика реакции термического разложения 0,4М водного раствора хлористого фенЕлди-азония в интерзале от 293 до 353 К. Результаты двух опытов с различными скоростями нагрева представлены на рис. IX. 5. Определить порядок реакции по феиилгидразонию, энергию активации и предэкспоненциальный множитель, считая, что кинетическое уравнение реакции описывается выражением (IX.119).

1-0,214" 1-0,699.

я=1п

= 1,0.

Решение. Подставим в уравнение (IX. 126) значения скорости реакции у и степени превраще­ния а при 328 К при двух значениях скорости изменения температуры ®, найденные из графиков на рис. IX.5 (Г,=Г₂; ©1 = 1,67 Ю"² Кс"¹; п =49,9-Ю-» К^-1 и «1=0,214; @₂=0,3310~²Кх'¹; 72=26,2 Ю^-3 К^-1 и ot₂ = 0,699) и найдем значение порядка реакции по фениддиазонию:

26,2 ИГ³ 8,33 Ю^-2 49,9 ИГ³ 1,67 ИГ²

Используя данные при двух скоростях изменения температуры (см. рис. IX.5, кривые 1 и 2) и при одинаковой степени превращения

«1 =«2=0,214 (Г] =316,5 К и yj =27,30 ■ 10"³ К"¹; Г₂ = 328 К и у₂=26Д0 ■ 10~³ К"¹), вычислим энергию активации Е по уравнению (ГХ.127)

. 316,5 328 8,33 Ю^-2'26,20 Ю^-3 £=8,31 Ю-³ -In

328 - 316,5 1,67 Ю-²'27,30 10"^{3 П1}'^5к^/^ыоль-.:

Расчет Е по формуле (IX. 126) по данным опыта при одном значении© (см. рис. IX.5, кривая 1) I при двух температурах (313 и 328 К) дает близкий результат (при п -1): Е-117,5 кДж/моль.

Эффективный предэкспоненциальный множитель А найдем из уравнения (IX. 130) по опытным данным кривой 1 при 328 К с использованием найденных выше кинетических параметров: я=1 и £= 117,5 кДж/моль:

1пЛ=1п49,9'10-³'1,67-10-²+ _; + 1,01п(1-0,699)=34,27.

8,31 -Ю^-3 328

Отсюда А = 7,6 ■ 10¹* с"