Раздел 12. Ароматические сульфокислоты

В молекулах ароматических сульфокислот атом серы сульфогруппы связан с одним из атомов углерода ароматического кольца или его боковой цепи. В молекулу бензола можно ввести не более трех сульфогрупп, последние две вводятся с трудом.

Реакция сульфирования бензола протекает как электрофильное замещение, она обратима. Следует обратить внимание на сульфирующие агенты, механизм реакции. Сульфокислоты являются сильными кислотами типа серной кислоты. При изучении их свойств обычно рассматривают три типа реакций:1) превращение сульфогруппы – образование солей, эфиров, амидов, её восстановление и дрю; 2) нуклеофильное замещение сульфогруппы через σ-комплекс группами

–ОН, –СN, –NH_2; 3) реакции ароматического кольца (электрофильное замещение).

Ароматические сульфокислоты широко используют в технологии тонкого органического синтеза (для получения сульфамидных и других препаратов), в производстве синтетических красителей и других областях.

Раздел 13. Азотсодержащие соединения ароматического ряда

Нитросоединения. Различают два типа нитросоединений: 1) с нитрогруппой , связанной с атомом углерода ароматического кольца; 2) с нитрогруппой в боковой цепи. Ароматические нитросоединения получают при нитровании бензо­ла смесью концентрированных азотной и серной кислот. Обладая сильными электроноакцепторными свойствами, нитрогруппа оказывает мета-ориентирующее влияние и дезактивирует кольцо в реакциях электрофильного замещения:

Важным свойством нитросоединений является их способность восстанавливаться до аминов. Нитросоединения, имеющие водород у α-углеродного атома, например фенил-нитрометан C₆H₅CH₂NO₂ , реагируют со щелочами, образуя ацинитро-форму.

Ознакомьтесь с техническим использованием нитросоединений.

Амины. Различают ароматические амины с аминогруппой, связанной: 1) с атомом углерода кольца; 2) с атомом углерода боковой цепи. Вторичные и третичные ароматические амины могут быть чисто ароматическими или смешанными – жирноароматическими. Изучая свойства аминов обратите внимание на влияние заместителей в кольце на основность, сравните основные свойства первичных, вторичных и третичных аминов. Реакция с азотистой кислотой позволяет качественно различать первичные, вторичные и третичные амины. Первичные ароматические амины, в которых аминогруппа непосредственно связана с ароматичес­ким кольцом, например анилин C₆H₅NH₂ , реагируют с азотистой кис­лотой, образуя диазосоединения.

Аминогруппа - ориентант I рода. При нитровании, сульфирова­нии, галогенировании ароматических аминов получают орто- и пара-производные.

Взаимодействие с бромной водой - качественная реакция на ароматический амин - анилин. При этом образуется 2,4,6-триброманилин.

Диазосоединения. Диазосоединения получают только из первичных ароматических аминов при взаимодействии их с азотистой кислотой:

_HCl

C₆H₅NH₂ + NaNO₂ + HCl (C₆H₅N₂)⁺Cl^-

HNO₂

Первичные амины алифатического ряда в аналогичных условиях образуют спирты:

CH₃NH₂ + NaNO₂ +HCl → CH₃OH + N₂↑ + H₂O + NaCl.

Диазосоединения очень неустойчивы. Они легко разлагаются с выделением азота. В зависимости от того, в присутствии каких сое­динений происходит их разложение, из диазосоединений образуются различные классы веществ. Диазосоединения широко применяют для синтеза красителей (азокрасителей). Эту реакцию называют азосочетанием: она протекает без выделения азота. Вторым компонентом здесь могут быть только фенол, анилин и их производные.