Основы физической химии_Ерёмин
.pdfГ л а в а 1. Основы химической термодинамики |
77 |
Преобразования Лежандра переводят одну функцию в другую, в которой одна или несколько независимых переменных заменены на соответствующие частные производные от первоначальной функции.
а) y = cos(x), (dy/dx) = –sin(x);
с точностью до знака Y(x) = cos(x) + x sin(x).
б) U = U (S,V), dU = TdS – pdV.
Чтобы перейти к другим переменным, например (S, p), надо к исходной функции прибавить pV:
U + pV ≡ H,
dH = dU + d(pV) = dU + pdV + Vdp = TdS – pdV + pdV + Vdp = TdS + Vdp.
Пример 5-2. Покажите, что из второго закона термодинамики следует уменьшение энергии Гиббса при протекании самопроизвольного процесса в закрытой системе при p,T = const. Примите, что отсутствуют все виды работ, кроме работы расширения.
Решение. Для обеспечения изотермичности система должна находиться в тепловом контакте с источником теплоты. Этот источник вместе с источником работы, который поддерживает постоянное давление на внешней границе системы, можно включить в расширенную изолированную систему. При протекании изобарно-изотермического процесса при Wпол = 0 изменение энтропии системы составит ∆Sист. В ходе процесса система получает (или отдает) теплоисточнику количество теплоты:
Qсист = ∆Hсист = – Qист,
∆Sист = − |
∆Hсист |
. |
|
||
|
T |
|
Общее изменение энтропии всех участников процесса в изолированной системе составит
∆Sобщ = ∆Scист − |
∆Hсист |
, dT = 0, dp = 0, Wпол = 0. |
|
||
|
T |
|
В соответствии со вторым законом термодинамики
∆Sобщ = ∆Scист − |
∆Hсист |
≥ 0 . |
|
||
|
T |
|
Последнее неравенство равносильно
∆Hсист − T ∆Scист ≤ 0 , ∆(H − TS)сист ≤ 0 , ∆Gсист ≤ 0 .
Пример 5-3. Внутренняя энергия некоторой системы известна как функция энтропии и объема, U(S,V). Найдите температуру и теплоемкость этой системы.
78 |
Г л а в а 1. Основы химической термодинамики |
Решение. Из основного уравнения термодинамики (5.1.а) следует, что температура – это частная производная внутренней энергии по энтропии:
|
∂U |
T = |
. |
|
∂S V |
Изохорная теплоемкость определяет скорость изменения энтропии с температурой:
|
|
∂S |
|
CV |
= T |
|
. |
|
|||
|
|
∂T V |
|
Воспользовавшись свойствами частных производных, можно выразить производную энтропии по температуре через вторую производную внутренней энергии:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∂U |
|||
|
|
T |
|
|
T |
|
|
|
|
|
|
|||
C = |
|
= |
|
|
= |
|
∂S V |
. |
||||||
|
∂T |
|
∂2U |
|
|
|||||||||
V |
|
|
∂2U |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
∂S |
|
∂S |
V |
|
|
∂S |
V |
|||||
|
|
|
V |
|
|
|
|
|||||||
Пример 5-4. Используя основное уравнение термодинамики, найдите зависимость энтальпии от давления при постоянной температуре:
а) для произвольной системы; б) для идеального газа.
Решение. а) Если основное уравнение в форме (5.1.б) поделить на dp при постоянной температуре, получим:
|
∂H |
|
∂S |
+ V . |
|
|
= T |
|
|
|
∂p T |
|
∂p T |
|
Производную энтропии по давлению можно выразить с помощью соотношения Максвелла (5.7.г):
|
∂H |
|
∂V |
+ V . |
|
|
= −T |
|
|
|
∂p T |
|
∂T p |
|
б) Для идеального газа V(T) = nRT / p. Подставляя эту функцию в последнее тождество, получим:
|
∂H |
nR |
|
nRT |
|
|||
|
|
= −T |
|
|
+ |
|
= 0 . |
|
p |
p |
|||||||
|
∂p T |
|
|
|
|
|||
Энтальпия идеального газа не зависит от давления.
Пример 5-5. Два моля гелия (идеальный газ, мольная теплоемкость Cp = 5/2 R) нагревают от 100 °С до 200 °С при p = 1 атм. Вычислите изменение энергии Гиббса в этом процессе, если известно значение эн-
Г л а в а 1. Основы химической термодинамики |
79 |
тропии гелия, S373o = 131.7 Дж К–1 моль–1. Можно ли считать этот процесс самопроизвольным?
Решение. Изменение энергии Гиббса при нагревании от 373 до 473 К можно найти, проинтегрировав частную производную по температуре
(5.10.б):
473
∆G = G473 − G373 = − ∫ S(T )dT .
373
Зависимость энтропии от температуры при постоянном давлении определяется изобарной темлоемкостью:
|
|
|
∂S |
|
Cp |
|
|
|
|
|
|
|
= |
|
. |
|
|
∂T |
T |
||||
|
|
|
|
p |
|
||
Интегрирование этого выражения от 373 К до T дает: |
|||||||
S(T ) = n S373o |
+ ∫ |
Cp dT |
= n (S373o + Cp ln T − Cp ln 373). |
||||
|
T |
|
|
|
|
|
|
|
373 |
T |
|
|
|
|
|
Подставляя это выражение в интеграл от энтропии, находим:
473 |
S(T )dT = −n (S373o |
− C p ln 373)T + C pT ln T − C pT |
373473 |
|
∆G = − ∫ |
= −26850 Дж. |
|||
373 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Процесс нагревания не обязан быть самопроизвольным, т.к. уменьшение энергии Гиббса служит критерием самопроизвольного протекания процесса только при T = const и p = const.
Ответ. ∆G = –26850 Дж.
Пример 5-6. Рассчитайте изменение энергии Гиббса в реакции
CO + 1 O2 = CO2
2
при температуре 500 K и парциальных давлениях 3 бар. Будет ли эта реакция самопроизвольной при данных условиях? Газы считать идеальными. Необходимые данные возьмите из справочника.
Решение. Термодинамические данные при температуре 298 К и стандартном давлении 1 бар сведем в таблицу:
Вещество |
Энтальпия |
|
Энтропия |
|
Тепло- |
||||
образования ∆f H298o , |
o |
, Дж К |
–1 |
моль |
–1 |
емкость Cp, |
|||
|
|
|
кДж моль–1 |
S298 |
|
|
Дж К–1 моль–1 |
||
|
CO |
–110.5 |
|
197.6 |
|
|
29.14 |
||
|
O2 |
0 |
|
205.0 |
|
|
29.40 |
||
|
CO2 |
–393.5 |
|
213.7 |
|
|
34.57 |
||
Реакция |
∆r H 298o , кДж моль–1 |
∆r S298o , Дж К–1 моль–1 |
∆r C p , Дж К–1 моль–1 |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
–9.27 |
|
CO + |
1 |
O2 = CO2 |
–283.0 |
|
–86.4 |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
80 |
Г л а в а 1. Основы химической термодинамики |
∆ r H 500o
∆r S500o
Примем, что ∆rCp = const. Изменения термодинамических функций в результате реакции рассчитаны как разность функций реагентов и продуктов:
∆f = f(CO2) – f(CO) – 12 f(O2).
Стандартный тепловой эффект реакции при 500 К можно рассчитать по уравнению Кирхгофа в интегральной форме (3.7.б):
= ∆ r H 298o |
500 |
∆ rC p dT = − 283000 |
+ (−9.27) (500 − 298) = −284.9 кДж моль−1 . |
|||||
+ ∫ |
|
|||||||
|
298 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Стандартное изменение энтропии в реакции при 500 К можно рас- |
|||||||
считать по формуле (4.22): |
|
|
||||||
= ∆r S298o + |
500 |
∆ |
C |
p |
|
|
|
|
∫ |
|
r |
|
dT = − 86.4 + (−9.27) ln(500/ 298) |
= −91.2 Дж моль−1 К−1 . |
|||
|
T |
|
||||||
|
298 |
|
|
|
|
|
||
Стандартное изменение энергии Гиббса при 500 К:
∆rG500o = ∆r H500o − 500∆r S500o = −284900 − 500 (−91.2) = −239.3 кДж моль−1.
Для расчета изменения энергии Гиббса при парциальных давлениях 3 атм необходимо проинтегрировать формулу (5.11.б) и использовать условие идеальности газов (∆V = ∆νRT / p, ∆ν – изменение числа молей газов в реакции):
p2
∆ rG( p2 ) = ∆ rG( p1) + ∫ ∆ rVdp = ∆ rG( p1) + ∆νRT ln( p2 
p1) =
p1
= − 240200 + (−0.5) 8.31 500 ln(3) = −242.5 кДжмоль−1.
Эта реакция может протекать самопроизвольно при данных условиях.
Ответ. ∆rG = –242.5 кДж моль–1.
ЗАДАЧИ
5-1. Выразите внутреннюю энергию как функцию переменных G, T, p.
5-2. Используя основное уравнение термодинамики, найдите зависимость внутренней энергии от объема при постоянной температуре:
а) для произвольной системы; б) для идеального газа.
5-3. Известно, что внутренняя энергия некоторого вещества не зависит от его объема. Как зависит давление вещества от температуры? Ответ обоснуйте.
Г л а в а 1. Основы химической термодинамики |
81 |
||||||||
5-4. Выразите производные |
|
∂p |
и |
|
∂p |
через другие термодина- |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|||||||
|
|
∂G T |
|
|
∂T G |
|
|
||
мические параметры и функции.
5-5. Напишите выражение для бесконечно малого изменения энтропии как функции внутренней энергии и объема. Найдите частные производные энтропии по этим переменным и составьте соответствующее уравнение Максвелла.
5-6. Для некоторого вещества известно уравнение состояния p(V, T). Как изменяется теплоемкость CV с изменением объема? Решите задачу:
а) в общем виде; б) для какого-либо конкретного уравнения состояния (кроме иде-
ального газа).
5-7. Докажите тождество:
|
∂Cp |
|
∂2V |
|
|||
|
|
|
= −T |
|
2 |
. |
|
∂p |
∂T |
||||||
|
T |
|
|
p |
|||
5-8. Энергия Гельмгольца одного моля некоторого вещества записывается следующим образом:
F = a + T(b – c – b ln T – d ln V),
где a, b, c, d – константы.
Найдите давление, энтропию и теплоемкость CV этого вещества. Дайте физическую интерпретацию константам a, b, d.
5-9. Нарисуйте график зависимости энергии Гиббса индивидуального вещества от температуры в интервале от 0 до T > Tкип.
5-10. Для некоторой системы известна энергия Гиббса:
G(T,p) = aT(1 – lnT) + RT lnp – TS0 + U0,
где a, R, S0, U0 – постоянные.
Найдите уравнение состояния p(V,T) и зависимость U(V,T) для этой системы.
5-11. Зависимость мольной энергии Гельмгольца некоторой системы от температуры и объема имеет вид:
F = −cT lnT + dT − Va − RT ln(V − b) + F0 ,
где a, b, c, d – константы.
Выведите уравнение состояния p(V,T) для этой системы. Найдите зависимость внутренней энергии от объема и температуры U(V,T). Каков физический смысл постоянных a, b, c?
82 |
Г л а в а 1. Основы химической термодинамики |
5-12. Найдите зависимость мольной внутренней энергии от объема для термодинамической системы, которая описывается уравнением состояния (для одного моля)
p = |
RT |
1 |
+ |
B(T ) |
|
, |
|
V |
V |
||||||
|
|
|
|
|
где B(T) – известная функция температуры.
5-13. Для некоторого вещества зависимость теплоемкости от температуры имеет вид: CV = aT 3 при температуре 0 – 10 К. Найдите зависимость энергии Гельмгольца, энтропии и внутренней энергии от температуры в этом диапазоне.
5-14. Для некоторого вещества зависимость внутренней энергии от температуры имеет вид: U = aT 4 + U0 при температуре 0 – 10 К. Найдите зависимость энергии Гельмгольца, энтропии и теплоемкости CV от температуры в этом диапазоне.
5-15. Выведите соотношение между теплоемкостями:
Cp − CV = −T |
|
∂2G |
|
|
∂2 F |
|
|
||||||||
|
∂T 2 |
|
− |
∂T 2 |
|
. |
|
||||||||
|
|
|
|
p |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V |
|
||||
5-16. Исходя из тождества |
Cp − CV = T |
∂p |
∂V |
, докажите тож- |
|||||||||||
|
|
|
V |
∂T T |
|||||||||||
∂T |
|||||||||||||||
дество: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∂V 2 |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
T |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
C |
|
− C |
= − |
|
∂T p |
|
. |
|
|
|
|||||
|
|
∂V |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
p |
V |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
∂p |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
T |
|
|
|
|
|
|
|||
5-17. Один моль газа Ван-дер-Ваальса изотермически расширяется от объема V1 до объема V2 при температуре T. Найдите ∆U, ∆H, ∆S, ∆F и ∆G для этого процесса.
5-18. Вычислите изменение H, U, F, G, S при одновременном охлаждении от 2000 К до 200 К и расширении от 0.5 м3 до 1.35 м3 0.7 молей азота (CV = 5/2 R). Энтропия газа в исходном состоянии равна 213.4 Дж К–1 моль–1, газ можно считать идеальным.
5-19. Вычислите изменение энергии Гиббса при сжатии от 1 атм до 3 атм при 298 К:
а) одного моля жидкой воды; б) одного моля водяного пара (идеальный газ).
Г л а в а 1. Основы химической термодинамики |
83 |
5-20. Изменение энергии Гиббса в результате испарения воды при 95 °С и 1 атм равно 546 Дж моль–1. Рассчитайте энтропию паров воды при 100 °С, если энтропия жидкой воды равна 87.0 Дж К–1 моль–1. При каком давлении изменение энергии Гиббса в результате испарения воды будет равно 0 при 95 °С?
5-21. Изменение энергии Гиббса в результате испарения воды при 104 °С и 1 атм равно –437 Дж моль–1. Рассчитайте энтропию паров воды при 100 °С, если энтропия жидкой воды равна 87.0 Дж К–1 моль–1. При каком давлении изменение энергии Гиббса в результате испарения воды будет равно 0 при 104 °С?
5-22. Рассчитайте изменение энергии Гиббса в результате испарения воды при 97 °С и 1 атм, энтропия жидкой и газообразной воды при этой температуре равна 87.0 и 196.0 Дж К–1 моль–1, соответственно. При каком давлении изменение энергии Гиббса в результате испарения воды будет равно 0 при 97 °С?
5-23. Давление над одним молем твердой меди при температуре 25 °С увеличили от 1 до 1000 атм. Найти ∆U, ∆H, ∆S, ∆F. Медь считать несжимаемой, плотность 8.96 г см–3, изобарный коэффициент теплового
расширения |
1 |
|
∂V |
|
= 5.01 10–5 К–1. |
|
∂T |
||||
|
V |
p |
|||
5-24. Вычислите стандартную энергию Гиббса образования ( ∆f G298o ) жидкой и газообразной воды, если известны следующие данные:
∆f H 298o (H2O(г)) = –241.8 кДж моль–1,
∆f H 298o (H2O(ж)) = –285.6 кДж моль–1,
S298o (H2) = 130.6 Дж К–1 моль–1, S298o (O2) = 205.0 Дж К–1 моль–1,
S298o (H2O(г)) = 188.5 Дж К–1 моль–1, S298o (H2O(ж)) = 69.8 Дж К–1 моль–1.
5-25. Рассчитайте ∆G° при 25 °С для химической реакции:
4HCl(г) + O2(г) = 2Cl2(г) + 2H2O(ж).
Стандартные значения энтальпии образования и абсолютной энтро-
пии при 25 °С равны: |
|
∆fH°(HСl) = –22.1 ккал моль–1, |
S°(O2) = 49.0 кал К–1 моль–1, |
∆fH°(H2O(ж)) = –68.3 ккал моль–1; |
S°(Сl2) = 53.3 кал К–1 моль–1, |
S°(HCl) = 44.6 кал моль–1 К–1, |
S°(H2O(ж)) = 16.7 кал К–1 моль–1. |
5-26. Рассчитайте ∆G° при 25 °С для химической реакции: CO2(г) + 4H2(г) = CH4(г) + 2H2O(ж).
84 |
Г л а в а 1. Основы химической термодинамики |
|
|
Стандартные значения энтальпии образования и абсолютной энтро- |
|
|
пии при 25 °С равны: |
|
|
∆fH°(СO2) = –94.1 ккал моль–1, |
S°(СO2) = 51.1 кал К–1 моль–1, |
|
∆fH°(СH4) = –17.9 ккал моль–1, |
S°(H2) = 31.2 кал К–1 моль–1, |
|
∆fH°(H2O(ж)) = –68.3 ккал моль–1; |
S°(СH4) = 44.5 кал К–1 моль–1, |
|
|
S°(H2O(ж)) = 16.7 кал К–1 моль–1. |
5-27. Рассчитайте стандартные энергии Гиббса и Гельмгольца ∆G° и ∆F° при 300 °С для химической реакции:
CO(г) + 3H2(г) = CH4(г) + H2O(г).
Теплоемкости веществ считать постоянными.
5-28. Найдите энергию Гиббса образования NH3 при температурах 298
и400 K, если известны следующие данные:
∆f H 298o (NH3) = –46.2 кДж моль–1,
Вещество |
N2 |
H2 |
NH3 |
Cp,298, Дж К–1 моль–1 |
29.1 |
28.8 |
35.7 |
S298o , Дж К–1 моль–1 |
191.5 |
130.6 |
192.5 |
Считать, что теплоемкости в указанном интервале температур постоянны.
5-29. Рассчитайте стандартные энергии Гиббса и Гельмгольца ∆G° и ∆F° при 60 °С для химической реакции:
CH3COOH(ж) + 2H2(г) = C2H5OH(ж) + H2O(ж).
Теплоемкости веществ считать постоянными.
5-30. Рассчитайте стандартные энергии Гиббса и Гельмгольца ∆G° и ∆F° при 700 °С для химической реакции:
CaCO3(тв) = CaO(тв) + CO2(г).
Может ли эта реакция протекать самопроизвольно при данной температуре? Теплоемкости веществ считать постоянными.
5-31. Вычислите изменение энергии Гиббса при изменении давления от 1 атм до 0.01 атм при 298 К:
а) одного моля жидкого бензола (плотность 0.89 г см–3); б) одного моля паров бензола (идеальный газ).
5-32. Напишите выражение для бесконечно малого изменения давления как функции энергии Гиббса и температуры. Найдите частные производные давления по этим переменным и составьте соответствующее уравнение Максвелла.
Г л а в а 1. Основы химической термодинамики |
85 |
5-33. Напишите выражение для бесконечно малого изменения давления как функции энтальпии и энтропии. Найдите частные производные давления по этим переменным и составьте соответствующее уравнение Максвелла.
5-34. Напишите выражение для бесконечно малого изменения энтропии как функции энтальпии и давления. Найдите частные производные энтропии по этим переменным и составьте соответствующее уравнение Максвелла.
5-35. Пусть известна стандартная энергия Гиббса реакции при температуре T1. Найдите стандартную энергию Гиббса при температуре T2, считая, что:
а) энтальпия реакции не зависит от температуры; б) изменение теплоемкости в реакции не зависит от температуры.
5-36. Для решеточного газа известно уравнение состояния:
p(V ,T ) = − |
RT |
|
− |
a |
|
|
ln 1 |
|
|
||
a |
|
||||
|
|
|
V |
||
(a – постоянная). Найдите зависимость внутренней энергии от объема и энтальпии от давления для такого газа.
5-37. Для некоторого газа известно уравнение состояния:
|
RT |
|
|
|
a |
|
|
b |
||
p(V ,T ) = |
|
1 |
+ |
|
|
+ |
|
|
|
|
V |
V |
V |
2 |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|||||
(a, b – постоянные). Найдите зависимость внутренней энергии от объема для такого газа.
5-38. Используя данные таблицы, рассчитайте величины стандартных энергий Гиббса следующих реакций:
α-D-Глюкоза(aq) + О2(г) → 2 Пируват–(aq) + 2Н+(aq) + 2Н2О, |
(1) |
||||
L-аспартат–(aq) + 1/2О2(г) → Оксалоацетат2– + NH4+, |
(2) |
||||
|
α-D-Глюкоза(aq) → 2 Лактат–(aq) + 2Н+(aq), |
(3) |
|||
Пируват–(aq) + Н+(aq) + О2(г) → 3СО2(aq) + 2Н2О, |
(4) |
||||
Оксалоацетат2– + Н2О → Пируват–(aq) + НСО3–(aq) . |
(5) |
||||
|
|
|
|
∆fG°(водн. р-р), |
|
Вещество |
|
∆fG°(водн. р-р), |
Вещество |
|
|
|
|
ккал моль–1 |
|
ккал моль–1 |
|
α-D-Глюкоза |
|
–219.22 |
Н+ |
0 |
|
Пируват– |
|
–113.44 |
НСО3– |
–140.31 |
|
L-аспартат– |
|
–166.99 |
СО2 |
–92.31 |
|
Лактат– |
|
–123.76 |
Н2О |
–56.69 |
|
Оксалоацетат2– |
|
–190.53 |
NH4+ |
–19.00 |
|
86 |
Г л а в а 1. Основы химической термодинамики |
5-39. Рассчитайте максимальную полезную работу, которую можно получить в топливном элементе в результате реакции сгорания метана при
298 K.
5-40. Рассчитайте (а) максимальную работу и (б) максимальную полезную работу, которую можно получить при кристаллизации переохлажденной воды при –5 °C и 1.0 атм. Плотности воды и льда при –5 °С равны 0.999 г см–3 и 0.917 г см–3 соответственно.
5-41. При 298 K стандартные энтальпия и энергия Гиббса сгорания сахарозы равны –5645 кДж моль–1 и –5797 кДж моль–1, соответственно. Оцените количество полезной работы, которое можно получить при повышении температуры до 37 °C – температуры крови.
5-42. Было найдено, что объем нового полимера экспоненциально зависит от давления V = V0e–p/p*, где p – избыточное давление, а p* – постоянная величина. Выведите выражение, описывающее зависимость энергии Гиббса этого полимера от избыточного давления. Какой процесс в сжатом материале протекает спонтанно при снятии давления?