Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Воронежский государственный университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Основы физической химии_Ерёмин

.pdf

Скачиваний:

992

Добавлен:

19.03.2016

Размер:

4.73 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1415 / 4815 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 > Следующая >>>

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

		xc x d
K	x	=	C	D	,

		x a		xb
			A	B равн.

147

(9.11.а)

		cc c d
K	c	=	C D	.	(9.11.б)

		c a cb
			A B равн.

Взаимосвязь между Kp, Kx и Kc устанавливается с помощью закона Дальтона и уравнения состояния идеального газа:

p d

xc xd

pc+d −a−b

C D

p a

x a xb

B равн.

A B равн.

p d

cc c d

(RT )

c+d −a−b

C D

p a

c a cb

равн.

A B равн.

=K x pc+d −a−b ,

=Kc (RT )c+d −a−b ,

где p – общее давление газа.

Для неидеальных газов константа равновесия записывается аналогично (9.8), но вместо парциальных давлений паров используют летучести:

(9.12.а)

(9.12.б)

f d

(9.13)

a f b

B равн.

Химические потенциалы компонентов конденсированных растворов

описываются выражениями (6.18) и (6.27). Если реакция (I) протекает в

конденсированной фазе, то в случае идеальных растворов

cµ o ( p,T )

+ dµ o

( p,T ) − aµ o

( p,T ) − bµ o

( p,T ) xc x d

K x = exp

−

B равн.

Kx = Kx(p,T);

(9.14.а)

в случае реальных растворов

cµ o ( p,T )

+ dµ o

( p,T ) − aµ o

( p,T ) − bµ o

( p,T ) ac a d

K a = exp

−

B равн.

Ka = Ka(p,T).

(9.14.б)

Записанные выше соотношения, связывающие парциальные давления, концентрации, мольные доли, летучести или активности участников реакции, носят название закона действующих масс.1

1 В главе 5 будет дана формулировка закона действующих масс для скорости реакции, предложенная Гульдбергом и Вааге.

148	Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

Все константы равновесия – величины безразмерные. Введение размерности Kc в некоторых учебных пособиях связано с необходимостью указания концентрационной шкалы, выбранной за уровень отсчета свойств раствора (например, моль л–1 или моль м–3).

Выбор стандартного состояния компонентов раствора имеет свою специфику и при расчетах химических равновесий в биохимических системах. В физической химии за стандартное состояние компонентов обычно принимают состояние с единичной активностью. В биологии выбирают иные, биохимические стандартные состояния, которым со-

ответствуют:

•pH = 7 (активность ионов водорода 10−7, нейтральный раствор), активности остальных участников реакции в стандартном состоянии равны 1;

•pH = 7; активности всех участников реакции, кроме H2O, равны

0.01, у воды

a = 1;	aO =	pO	2	= 0.2,	aСO	=	pСO	2	= 0.05.
a = 1;	aO =			= 0.2,	aСO	=			= 0.05.
	2	po				2	po
		po					po

Иногда стандартизуют и активности ионов кальция и магния, но широкого распространения такая система стандартов не получила.

Зависимость константы равновесия от температуры

(9.15)

(9.16.а)

(9.16.б)

Зависимость константы равновесия от переменных p и T определяется зависимостью от этих переменных стандартных химических потенциалов реагентов и продуктов (см.(9.8)).

Зависимость константы равновесия от температуры можно получить, дифференцируя по T правую и левую части уравнения (9.9):

∂ (∆ r G o )
		= −R ln K p
∂T		= −R ln K p
∂T
	p

откуда получаем

		∂ ln K p

		∂T
			p

∂ ln

K p

∆ r G o

∂ ln K p

− RT

∂T

∆ r G

∂ (∆ r G o )

−

∂T

Выражение, стоящее в квадратных скобках, можно упростить с учетом уравнения Гиббса–Гельмгольца (см. § 5):

∂ ln K p			∆ r H o
		=			.
∂T			RT	2
	p

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

149

Аналогично получается выражение и для зависимости Kc от температуры:

∂ ln Kc		=	∆ rU o
					.
∂T			RT	2
	V

Уравнения (9.16.б) и (9.16.в) называют уравнениями изобары и изохоры химической реакции, соответственно. Из этих уравнений следует, что влияние температуры на константу равновесия определяется знаком теплового эффекта. Если реакция эндотермическая, т.е.

	∂ ln K p
∆ r H o > 0 , то			> 0
	∂T
		p

и с повышением температуры константа равновесия будет расти, равновесие будет смещаться в сторону продуктов реакции. Если реакция экзотермическая, т.е.

	∂ ln K p
∆ r H o < 0 , то			< 0 ,
	∂T
		p

то с повышением температуры константа равновесия будет уменьшаться, равновесие будет смещаться в сторону реагентов. Эти качественные выводы о влиянии температуры на химическое равновесие согласуются с общим принципом смещения равновесия (принципом Ле Шателье – Брауна):

Если на систему, находящуюся в равновесии, оказать внешнее воздействие, то равновесие сместится так, чтобы уменьшить эффект внешнего воздействия.

Повышение (или понижение) температуры сдвигает равновесие в сторону реакции, протекающей с поглощением (выделением) теплоты. Повышение давления сдвигает равновесие в сторону уменьшения количества молекул газа. Добавление в равновесную смесь какого–либо компонента реакции сдвигает равновесие в сторону уменьшения количества этого компонента.

При интегрировании уравнений (9.16) надо знать температурные зависимости ∆ r H o (T ) и ∆ rU o (T ) . Если расчеты равновесий проводят-

ся в небольшом температурном интервале, можно принять, что эти величины постоянны. Тогда:

ln K p = −

∆ r H o

+ const =

+ B

K p (T2 )

∆

H o

−

K p (T1 )

(9.16.в)

(9.17.а)

(9.17.б)

(9.18.а)

(9.18.б)

150

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

(9.19.а)

ln Kc = −

∆ U o

+ B1 ,

+ const =

(9.19.б)

Kc (T2 )

∆ rU o

−

Kc (T1 )

где Ai, Bi – некоторые параметры, определяемые при статистической

обработке экспериментальных данных.

lnKp

Из полученных уравнений видно,

что если тепловой эффект реакции не

зависит от температуры, то график

tg α = –∆rHo/R

ln K = f ( 1 )

представляет собой пря-

мую линию (рис. 9.2), тангенс угла

наклона которой равен А (или А1), а

отрезок, отсекаемый прямой на оси

ординат, −B (или −B1). Следовательно

∆ r H o (T ) = −RA ,

1/T

∆

U o

(T ) = −RA

Рис. 9.2

Зависимость логарифма

∆ r S

(T ) = RB ,

константы равновесия

от температуры

∆ r S o (T ) = RB1 ,

где T – температура, соответствующая середине исследованного температурного интервала.

Этот метод вычисления термодинамических функций называют ме-

тодом расчета ∆H и ∆S по второму закону термодинамики.

Если в рассматриваемом температурном интервале нельзя пренебречь зависимостью стандартной энтальпии (или ∆ rU o ) реакции от тем-

пературы, то для установления вида зависимости Kp(T) можно воспользоваться уравнением Кирхгофа. Так, если аппроксимировать изменение теплоемкости в ходе реакции линейной зависимостью

		∆ r C p = a + bT ,
	то можно показать, что
(9.20)	ln K p = −	A	+	B	ln T + CT + const .
		RT
				R

В этом случае для нахождения значения константы равновесия при какой-либо температуре Т надо знать вид зависимости ∆rCp(T).

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

151

Зависимость константы равновесия от давления

Стандартный химический потенциал идеального (и реального) газа является функцией только температуры, он определяется природой данного вещества и не зависит от давления. Поэтому и константа равновесия реакции, в которой участвуют эти газы, от давления не зависит.

Стандартный химический потенциал твердого или жидкого вещества является функцией и температуры, и давления, поэтому соответствующие константы равновесия зависят от обеих переменных. Зависимость Kx от давления может быть определена следующим образом:

∂ (∆ r G o )

∂ ln K x

∆ rV

= ∆ rV = −RT

= −

∂p

В случае реакции, сопровождающейся увеличением объема реакционной смеси возрастание давления приводит к уменьшению численного значения константы равновесия. Наоборот, уменьшение давления приведет к ее возрастанию. Если учесть, что изменение объема конденсированных фаз в ходе реакции мало, при небольших давлениях константа равновесия слабо зависит от давления:

ln K x ( p) = ln K x ( po ) − ∆RTrV ( p − po ) , ln K x ( p) ln K x ( po ) .

(9.21)

(9.22.а)

(9.22.б)

Зависимость константы равновесия от присутствия катализатора и от природы растворителя

Катализаторы – вещества, которые увеличивают скорость реакции, но в результате процесса остаются химически неизменными. Так как введение катализатора не приводит к изменению исходных реагентов и продуктов, а влияет только на скорость протекания процесса, то разница в энергиях Гиббса начального и конечного состояний системы остается постоянной. Следовательно, константа равновесия не зависит от присутствия катализатора.

Для описания химических потенциалов компонентов конденсированной фазы используют симметричную и асимметричную системы

152	Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

сравнения. Во втором случае за уровень отсчета свойств растворенного вещества выбран гипотетический раствор, обладающий свойствами предельно разбавленного. Очевидно, что стандартный химический потенциал этого компонента зависит от природы растворителя, поэтому константа равновесия одной и той же химической реакции может изменяться при переходе от одного растворителя к другому.

Расчеты равновесного состава

Химические реакции протекают при T = const, поэтому для расчета выхода продуктов необходимо знать энергии Гиббса (или энергии Гельмгольца при V = const) участников реакции при заданной температуре. Если эти величины известны, задача расчета равновесий сводится к решению уравнений или системы уравнений различной сложности. Современные вычислительные программы позволяют находить минимум энергии Гиббса системы при большом количестве переменных. Это дает возможность формулировать задачу расчета химических равновесий в самом общем виде, вплоть до того, что необязательно указывать, какие конкретно химические реакции протекают в системе, достаточно указать элементный состав системы и перечислить всевозможные составляющие вещества, образующиеся из этих элементов. Так как такая возможность появилась не очень давно, подобные методы расчета пока реализованы только в специализированных пакетах программ. В остальных случаях при решении задачи равновесного состава используют различные способы уменьшения размерности задачи (количества переменных). Одним из таких способов является расчет равновесного состава с помощью константы равновесия (см. Примеры).

ПРИМЕРЫ

Пример 9-1. Рассчитайте константу равновесия для реакции

CO(г) + 2H2(г) = CH3OH(г)

при 500 K. ∆fG° для CO(г) и CH3OH(г) при 500 К равны –155.41 кДж моль–1 и –134.20 кДж моль–1 соответственно.

Решение. ∆G° реакции:

∆rG° = ∆fG°(CH3OH) – ∆fG°(CO) = –134.20 – (–155.41) = 1.21 кДж моль–1.

		21210	= 6.09 10	–3	.
K p = exp	−
		8.3145 500

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

153

Пример 9-2. Константа равновесия реакции

N2(г) + 3H2(г) = 2NH3(г)

равна Kp = 1.64 10–4 при 400 °C. Какое общее давление необходимо приложить к эквимолярной смеси N2 и H2, чтобы 10% N2 превратилось в NH3? Газы считать идеальными.

Решение. Пусть прореагировало α моль N2. Тогда

N2(г) + 3H2(г)

= 2NH3(г)

Исходное количество:

Равновесное количество:

1 – α

1 – 3α

2α (Всего: 2 – 2α)

Равновесная мольная доля:

1 − α

1 − 3α

2α

2 − 2α

Следовательно,

Kx =

xNH2

4α 2 (2 − 2α )2

xN 2 xH3 2

(1 − α) (1 − 3α )3

Kp = Kx p–2 =

4α 2 (2 − 2α )2

(1 − α ) (1 − 3α )3 p 2

Подставляя α = 0.1 в последнюю формулу, получаем

–4

4 (0.1)2

(1.8)2

1.64 10

(0.9) (0.7)3 p 2

откуда p = 50.6 бар.

Пример 9-3. Константа равновесия реакции

CO(г) + 2H2(г) = CH3OH(г)

при 500 K равна Kp = 6.09 10–3. Реакционная смесь, состоящая из 1 моль CO, 2 моль H2 и 1 моль инертного газа (N2) нагрета до 500 K и общего давления 100 бар. Рассчитайте состав равновесной смеси.

Решение. Пусть прореагировало α моль CO. Тогда

Исходное количество: Равновесное количество:

Всего в равновесной смеси:

Равновесная мольная доля:

	CO(г)+ 2H2(г)			= CH3OH(г)
1		2		0
	1 – α		2 – 2α		α
3 – 2α моль компонентов + 1 моль N2 =
			= 4 – 2α моль
	1 − α		2 − 2α		α
	4 − 2α		4 − 2α		4 − 2α

154	Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики
	Следовательно,	xCH3OH				α (4 − 2α )2
	Kx =	xCH3OH				α (4 − 2α )2
					=			,
		xCO xH2		2	=	(1 − α ) (2 − 2α )2		,
				2
	Kp = Kx p–2 =					α (4 − 2α )2
									.
				(1 − α ) (2 − 2α )2 p 2					.
	Таким образом,					α (4 − 2α )2
	6.09 10–3 =					α (4 − 2α )2
										.
			(1 − α ) (2 − 2α )2 (100)2							.
	Решая это уравнение, получаем α = 0.732. Мольные доли веществ в
	равновесной смеси равны:
	xCH OH = 0.288,	xCO = 0.106, xH					= 0.212 и xN				= 0.394.
	3						2				2

Пример 9-4. Для реакции

N2(г) + 3H2(г) = 2NH3(г)

при 298 К Kp = 6.0 105, а ∆fH° (NH3) = –46.1 кДж моль–1. Оцените значение константы равновесия при 500 К.

Решение. Стандартная мольная энтальпия реакции равна

∆rH° = 2∆fH°(NH3) = –92.2 кДж моль–1.

Согласно уравнению (9.18.б),
ln K 2 = ln K1 +	∆	r	H o		1	−	1	=

							T2
		R		T1			T2

5		−92200 Дж моль−1		1		1
= ln (6.0 10	) +				−			= –1.73,
		8.314 Дж К−1 моль−1				500
			298 К				К

откуда K2 = 0.18.

Отметим, что константа равновесия экзотермической реакции уменьшаетсясростомтемпературы, чтосогласуетсяспринципомЛеШателье.

ЗАДАЧИ

Указание: во всех задачах газы считать идеальными.

9-1. При 1273 К и общем давлении 30 атм в равновесной смеси

CO2(г) + C(тв) = 2CO(г)

содержится 17% (по объему) CO2. Сколько процентов CO2 будет содержаться в газе при общем давлении 20 атм? При каком давлении в газе будет содержаться 25% CO2?

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

155

9-2. При 2000 °C и общем давлении 1 атм 2% воды диссоциировано на водород и кислород. Рассчитайте константу равновесия реакции

H2O(г) = H2(г) + 1/2O2(г)

при этих условиях.

9-3. Константа равновесия реакции

CO(г) + H2O(г) = CO2(г) + H2(г)

при 500 °C равна Kp = 5.5. Смесь, состоящую из 1 моль CO и 5 моль H2O, нагрели до этой температуры. Рассчитайте мольную долю H2O в равновесной смеси.

9-4. Константа равновесия реакции

N2O4(г) = 2NO2(г)

при 25 °C равна Kp = 0.143. Рассчитайте давление, которое установится в сосуде объемом 1 л, в который поместили 1 г N2O4 при этой температуре.

9-5. Сосуд объемом 3 л, содержащий 1.79 10–2 моль I2, нагрели до 973 K. Давление в сосуде при равновесии оказалось равно 0.49 атм. Считая газы идеальными, рассчитайте константу равновесия при 973 K для реакции

I2(г) = 2I(г).

9-6. Для реакции

PCl5(г) = PCl3(г) + Cl2(г)

при 250 °C ∆rG° = –2508 Дж моль–1. При каком общем давлении степень превращения PCl5 в PCl3 и Cl2 при 250 °C составит 30%?

9-7. Для реакции

2HI(г) = H2(г) + I2(г)

константа равновесия Kp = 1.83 10–2 при 698.6 К. Сколько граммов HI образуется при нагревании до этой температуры 10 г I2 и 0.2 г H2 в трехлитровом сосуде? Чему равны парциальные давления H2, I2 и HI?

9-8. Сосуд объемом 1 л, содержащий 0.341 моль PCl5 и 0.233 моль N2, нагрели до 250 °C. Общее давление в сосуде при равновесии оказалось равно 29.33 атм. Считая все газы идеальными, рассчитайте константу равновесия при 250 °C для протекающей в сосуде реакции

PCl5(г) = PCl3(г) + Cl2(г).

156	Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

9-9. Константа равновесия реакции

CO(г) + 2H2(г) = CH3OH(г)

при 500 K равна Kp = 6.09 10–3. Рассчитайте общее давление, необходимое для получения метанола с 90% выходом, если CO и H2 взяты в соотношении 1: 2.

9-10. При 25 °C ∆fG°(NH3) = –16.5 кДж моль–1. Рассчитайте ∆rG реакции образования NH3 при парциальных давлениях N2, H2 и NH3, равных 3 атм, 1 атм и 4 атм соответственно. В какую сторону реакция будет идти самопроизвольно при этих условиях?

9-11. Система, в которой протекает экзотермическая реакция

CO(г) + 2H2(г) = CH3OH(г),

находится в равновесии при 500 K и 10 бар. Если газы идеальные, как повлияют на выход метанола следующие факторы:

а) повышение T; б) повышение p;

в) добавление инертного газа при V = const; г) добавление инертного газа при p = const; д) добавление H2 при p = const?

9-12. Константа равновесия газофазной реакции изомеризации борнеола (C10H17OH) в изоборнеол равна 0.106 при 503 K. Смесь 7.5 г борнеола и 14.0 г изоборнеола поместили в сосуд объемом 5 л и выдерживали при 503 K до достижения равновесия. Рассчитайте мольные доли и массы борнеола и изоборнеола в равновесной смеси.

9-13. Равновесие в реакции

2NOCl(г) = 2NO(г) + Cl2(г)

устанавливается при 227 °C и общем давлении 1.0 бар, когда парциальное давление NOCl равно 0.64 бар (изначально присутствовал только NOCl). Рассчитайте ∆rG° этой реакции. При каком общем давлении парциальное давление Cl2 будет равно 0.10 бар?

9-14. Рассчитайте общее давление, которое необходимо приложить к смеси 3 частей H2 и 1 части N2, чтобы получить равновесную смесь, содержащую 10% NH3 по объему при 400 °C. Константа равновесия для реакции

N2(г) + 3H2(г) = 2NH3(г)

при 400 °C равна K = 1.60 10–4.

9-15. При 250 °C и общем давлении 1 атм PCl5 диссоциирован на 80% по реакции

PCl5(г) = PCl3(г) + Cl2(г).

<<< < Предыдущая 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1415 / 4815 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

#
20.03.2016200.55 Кб22Основы компьютерной томографии.pdf
#
20.05.2015154.24 Кб21Основы организации экологического контроля.docx
#
21.05.2015445.26 Кб101Основы теории информации и передачи сигналов.pdf
#
19.03.2016808.18 Кб129Основы теории систем и вычислительные схемы системного анализа.pdf
#
20.03.20163.58 Mб14Основы томографии.pdf
#
19.03.20164.73 Mб992Основы физической химии_Ерёмин.pdf
#
20.03.20162.36 Mб31ОСОБЕННОСТИ БЮДЖЕТНОЙ ПОЛИТИКИ.pdf
#
20.05.201551.18 Кб21Особенности ОС UNIX.docx
#
19.03.2016673.88 Кб18Особенности российской политической культуры и менталитета.PDF
#
19.03.2016618 Кб10От двух до пяти.docx
#
20.05.2015176.36 Кб68ОТВЕТЫ история.docx