Основы физической химии_Ерёмин

Рассмотрим бинарную систему, компоненты которой ограниченно растворимы в твердом состоянии и не образуют соединений. Пусть для первого компонента более устойчивой является структура s1, а для

второго – s2. Обозначим образуемые ими твердые растворы как s1 и s2 соответственно, жидкость – l, а количества фаз как ns1, ns2, nl. В

предыдущем параграфе отмечалось, что для расчета равновесий необходимо знать свойства каждой фазы во всей области изменения переменных, поэтому на рис. 8.1. схематично изображены концентрационные зависимости энергий Гиббса всех трех фаз рассматриваемой системы при различных температурах. По оси ординат отложены абсолютные значения мольных функций G в зависимости от состава1. Давление в системе постоянно.

Предположим, что при температуре T1 (рис. 8.1.а) кривая энергии Гиббса жидкой фазы расположена ниже остальных кривых. Это значит, что при любом составе (x) минимальное значение общей энергии Гиббса системы

G(x) = ns1Gms1 + ns2Gms2 + nlGml

достигается при нулевых количествах твердых растворов s1 и s2, т.е. при температуре T1 во всей области составов устойчива жидкая фаза.

При понижении температуры точки Gio,m (T ) , соответствующие

мольным свойствам чистых компонентов, перемещаются вверх (энергия Гиббса становится более положительной при уменьшении температуры, см. рис. 5.2). Скорость движения i-ой фигуративной точки равна:

Так как энтропии чистых компонентов с разной структурой различны, будут отличаться и скорости движения точек по оси ординат. При температурах плавления Tпл,1 и Tпл,2 мольные энергии Гиббса твердых и жидких компонентов станут одинаковыми, точки совместятся.

На рис. 8.1.б представлены концентрационные зависимости Gi(x) при T2, где Tпл,2 < T < Tпл,1. Как видно из рисунка, при составах 0 < x < xs1 минимуму энергии Гиббса соответствуют нулевые количества твердого

раствора s2 и l, а при составах xl < x < 1 – отсутствие в равновесной смеси твердых растворов. В интервале составов xs1< x < xl возможно при-

сутствие жидкости и раствора s1, причем составы этих растворов определяются общей касательной к кривым Gs1(x) и Gl(x), а количества их в

равновесной смеси – правилом рычага (рис. 8.2):

(8.1)

(8.2)

Рис. 8.2

(8.3.а)

(8.3.б)

Иллюстрация правила рычага

Это правило является прямым следствием уравнения материального баланса в бинарной системе:

n1 = ns1 x1s1 + ns2 x1s2 + nl x1l,

n2 = ns1 x2s1 + ns2 x2s2 + nl x2l,

где ni – количество i-го компонента, xi j – мольная доля i-го компонента в j-ом (твердом или жидком) растворе.

При температуре T3, меньшей Tпл,2 и Tпл,1 (рис. 8.1.в), пересекаются линии Gs1(x), Gl(x) и Gs2(x), Gl(x). Построив общие касательные к этим

кривым, можно определить составы равновесно сосуществующих фаз s1/l и s2/l. Твердые растворы s1 и s2 будут устойчивы в областях 0 s1, s2 1, соответственно, а жидкость – при составах xl1 xl2. Дальнейшее понижение температуры до T4 может привести к ситуации, изображенной на рис. 8.1.г. При этой температуре все три кривые имеют общую касательную, минимум энергии Гиббса наблюдается при нали-

точка (число степеней свободы системы равно 0). При температуре T5 (рис. 8.1.д) жидкость становится неустойчивой относительно твердых растворов во всей области составов, а границы гетерогенной области (s1+s2) определяются положением общей касательной к кривым Gs1(x) и Gs2(x). На рис. 8.1.е представлена полученная фазовая диаграмма бинарной системы.

II. Расчет фазовых равновесий из частных условий равновесия

Фазовые равновесия можно также рассчитывать, используя условие равенства химических потенциалов компонентов в сосуществующих фазах. Для этого необходимо задать температурно-концентрационные зависимости химических потенциалов компонентов каждой фазы (т.е.

термодинамические модели фаз, см. § 6). Например, для рассмотрен-

ной выше бинарной системы условие равновесия жидкости l с твердым раствором s1 можно представить в виде системы уравнений:

Аналогичные системы уравнений записывают и для остальных пар фаз. В результате решения получают набор линий фазовых равновесий, после чего отделяют стабильные равновесия от метастабильных. Аналитическое решение задачи возможно только для систем с идеальными растворами (Gex = 0) (см. пример 8-1). В остальных случаях приходится решать систему нелинейных уравнений численными методами.

Если воспользоваться условиями равновесия в дифференциальной форме (индексы ′ и ″ относятся к сосуществующим фазам)

то можно получить обобщенное уравнение Ван-дер-Ваальса, которое описывает любые фазовые равновесия в бинарных системах:

Для вывода некоторых практически важных соотношений более удобной является следующая форма записи этих уравнений:

(8.4.а)

(8.4.б)

(8.5.а)

(8.5.б)

(8.6.а)

(8.7.а)

(8.7.б)

(8.8.а)

(8.8.б)

Чтобы использовать выражения (8.5–8.6) для расчетов равновесий, необходимо конкретизировать вид частных производных химических потенциалов по мольной доле второго компонента. В общем случае

В случае идеальных растворов:

Далее приведены некоторые полезные соотношения, описывающие фазовые равновесия в бинарных системах. Эти соотношения при определенных допущениях могут быть получены из уравнений Ван-дер- Ваальса либо при рассмотрении частных равновесий1.

что выражает первый закон Коновалова (см. рис. 8.3):

Насыщенный пар содержит больше (по сравнению с раствором) того компонента, увеличение концентрации которого в растворе повышает общее давление пара, т.е. понижает температуру кипения смеси при данном давлении.

(8.10.а)

(8.10.б)

Законы Коновалова получены эмпирически, но они также могут быть выведены как следствия обобщенного уравнения фазовых равновесий Ван-дер-Ваальса.

Равновесие конденсированных фаз. Уравнения Планка – Ван Лаара и Шредера

Предположим, что чистый компонент В (фаза ′) находится в равновесии с насыщенным раствором (″). Рассмотрим случаи постоянства (а) давления, (б) температуры.

а) p = const

В этом случае

•dp = 0,

С учетом принятых допущений уравнение Ван-дер-Ваальса упрощается

получило название уравнение Шредера. Оно описывает изменение растворимости твердого вещества с изменением температуры.

Интегрируя уравнение Шредера в предположении независимости энтальпии от температуры, получаем уравнение, описывающее кривую кристаллизации компонента В:

ln x = ∆ плH B (T − Tпл ) . RTплT

теплота плавления переохлажденной жидкости, а H Bex → 0 при xВ → 1.

(8.11.а)

(8.11.б)