Основы физической химии_Ерёмин

Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Воронежский государственный университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

(2πρN A )1/2

Для водного раствора при

значение A равно 0.510 моль–

.pdf

Скачиваний:

992

Добавлен:

19.03.2016

Размер:

4.73 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 1718 / 4818 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 > Следующая >>>

Г л а в а 3. Электрохимия	177
Подставляя (11.7) в (11.6), получаем:
µ = (ν + µo+ + ν − µ o− ) + RT ln(a+ν + a−ν − ) = µ o + RT ln(a+ν + a−ν − )	(11.8.а)
или
µ = µ o + RT ln(γ ν++ γ ν−− m+ν + m−ν − ) .	(11.8.б)
Экспериментально определить активности катиона a+ и аниона a–
невозможно, поэтому вводят понятие средней ионной активности a±:
a± = (a+ν + a−ν − )1 ν ,	(11.9)

где ν = ν+ + ν–.

Аналогично определяют средний ионный коэффициент активности γ±

				γ ± = (γ ν++ γ ν−− )1 ν	(11.10)
и среднюю ионную моляльность m±
				m± = (m+ν + m−ν − )1 ν = m(ν ν++ ν ν−− )1 ν ,	(11.11)
где m =	m+	=	m−	– моляльность раствора электролита.
где m =	ν +	=		– моляльность раствора электролита.
	ν +		ν −
Тогда a± = γ ± m± , и уравнение (11.8) для химического потенциала
электролита записывается в следующем виде:
			µ = µ o + RT ln (γ ± m± )ν = µ o + RT ln (a± )ν ,		(11.12)

и активность электролита равна

a = (a± )ν = (γ ± m± )ν = γ ν± mν (ν ν++ ν ν−− ).

Согласно эмпирическому правилу ионной силы, коэффициенты активности ионов не зависят от конкретного вида ионов, находящихся в растворе, а зависят от ионной силы I раствора:

I = 0.5∑mi zi2 ,	(11.14)
i

где zi – заряд иона (в единицах заряда протона), mi – его моляльная концентрация.

Это правило справедливо при концентрациях до 0.01 моль кг–1 и приближенно выполняется до 0.1 моль кг–1.

178	Г л а в а 3. Электрохимия

γ±

2.0					Зависимости средних ионных
1.8				коэффициентов активности γ± от
					I	для	некоторых		сильных

1.6				электролитов				представлены		на
1.4				рис. 11.1. При высоких ионных
				силах значения среднего ионного
1.2				коэффициента активности γ± мо-
				гут		быть	значительно		больше

1.0				единицы.
0.8	HCl				Значения			средних	ионных
				коэффициентов активности						для
		NaCl
				некоторых			сильных электроли-
0.6
				тов в зависимости от концентра-
			CaCl2
0.4				ции		приведены в Приложении

0.2			H2SO4	(табл. П-11).
					Рассчитать коэффициенты ак-
			CdSO4
0.0				тивности в разбавленных раство-

0.0 0.5		1.0	1.5 2.0 2.5 3.0 3.5	рах сильных электролитов можно
		I, (моль кг-1)0.5		с помощью теории Дебая–Хюк-
Рис. 11.1		Зависимость средних ионных		келя.		Исходные положения этой
				теории таковы.
		коэффициентов активности γ±
				•	Электролит в растворе полно-
		от	I для некоторых сильных
				стью диссоциирован.
			электролитов
				•	Растворитель представляет со

бой непрерывную среду с диэлектрической проницаемостью ε, изменение ε вблизи ионов не учитывается.

•Учитывается только электростатическое взаимодействие между ионами и не принимаются во внимание ион-дипольное взаимодействие, образование ассоциатов и т.п.

•Распределение ионов в растворе описывается моделью ионной атмосферы. Ионная атмосфера представляет собой некоторое усредненное распределение ионов, возникающее вокруг каждого иона (называемого центральным) под влиянием двух факторов – электростатических взаимодействий, которые стремятся упорядочить ионы, и теплового движения, стремящегося расположить их хаотически. В отсутствие внешнего электрического поля ионная атмосфера имеет шаровую симметрию, а ее заряд равен по величине и противоположен по знаку заряду центрального иона.

•Распределение заряда вокруг центрального иона описывается уравнением Пуассона, связывающим объемную плотность заряда с потенциалом на расстоянии r от центрального иона.

•Распределение ионов в растворе, возникающее под действием электростатических сил, описывается распределением Больцмана.

Г л а в а 3. Электрохимия

179

•Рассматриваются разбавленные растворы, для которых собственными размерами ионов можно пренебречь по сравнению с расстоянием между ними, поэтому ионы считают заряженными материальными точками.

•Предполагается, что все отклонения раствора от идеальности обусловлены взаимодействием ионов с ионной атмосферой.

Сучетом вышеприведенных допущений получается уравнение первого приближения теории Дебая–Хюккеля, называемое также предельным законом Дебая–Хюккеля для среднего коэффициента активности:

lgγ ± = − A z+ z− I ,

где z+ и z– заряды катиона и аниона, I – ионная сила раствора, A – константа, зависящая от плотности ρ и диэлектрической проницаемости ε растворителя и температуры:

1/2 кг1/2. Для вычисления коэффициентов активности отдельных ионов используют (11.15) в виде

lgγ i = − Azi2 I .

Согласно уравнению (11.15), логарифм среднего коэффициента активности линейно зависит от I . Это соответствует начальным участкам кривых на рис. 11.1 при низких ионных силах раствора. Уравнение (11.15) справедливо до ионной силы около 0.01 моль кг–1.

Учет конечного собственного размера ионов позволяет получить уравнение второго приближения теории Дебая–Хюккеля:

(11.15)

(11.16)

(11.17)

(11.18)

где параметр B, связанный с эффективным диаметром ионов в растворе, находят, добиваясь наилучшего совпадения уравнения с опытными данными. Соотношение (11.18) справедливо до ионной силы около

0.1моль кг–1.

Приближенной формой соотношения (11.18) является уравнение

Гюнтельберга:

в котором параметр В считается равным единице для всех электролитов. Это уравнение удобно тем, что не содержит эмпирических пара-

180	Г л а в а 3. Электрохимия

метров и удовлетворительно описывает поведение многих электролитов до концентраций порядка 0.1 моль кг–1.

Для описания дальнейшего роста коэффициентов активности с увеличением концентрации раствора в уравнение (11.19) вводят слагаемое CI (C – эмпирический параметр) и получают уравнение третьего приближения теории Дебая–Хюккеля:

(11.20)	lg γ ± = −	z+ z−		A	I	+ CI .

		1	+ B		I

При соответствующем подборе параметров B и C это уравнение позволяет описать экспериментальные данные по коэффициентам активности до ионной силы порядка 1 моль кг–1.

Уравнение Харнеда и Оуэна содержит дополнительное слагаемое DI 2 (D – эмпирический параметр) и имеет вид

(11.21)	lg γ ± = −	z+ z−	A	I	+ CI + DI 2 .

		1 + B
				I

Оно удовлетворительно описывает экспериментальные данные по коэффициентам активности до ионной силы порядка нескольких моль кг–1.

ПРИМЕРЫ

Пример 11-1. Рассчитайте активность электролита a и среднюю ионную активность a± в 0.1 m растворе CaCl2 при 25 °C, если средний ионный коэффициент активности γ± = 0.518.

Решение.

a± = γ ± m± = γ ± (m+ν + m−ν − )1ν = γ ± m (ν ν+ + ν ν− − )1ν ,

где ν = ν+ + ν–

a± = 0.518 0.1 (11 22)1/3 = 8.223 10–2 a(CaCl2) = (a±)ν = 5.56 10–4

Ответ. a± = 8.223 10–2; a(CaCl2) = 5.56 10–4.

Пример 11-2. Рассчитайте моляльность раствора Na2SO4, имеющего ионную силу 0.24 моль кг–1.

Решение.

I = 0.5(m1 z12 + m2 z22 ),

где m1 и m2 – моляльности катиона и аниона соли, равные соответственно m1 = 2m, m2 = m, где m – моляльность раствора Na2SO4.

Г л а в а 3. Электрохимия

181

Отсюда

0.24 = 0.5 (2m 12 + m 22) m = 0.08 моль кг–1.

Ответ. m = 0.08 моль кг–1.

Пример 11-3. Растворимость AgCl в воде при 25 °C равна 1.33 10–5 моль кг–1. Рассчитайте:

а) стандартную энергию Гиббса для реакции

AgCl(тв) = Ag+(aq) + Cl–(aq);

б) растворимость AgCl в 0.01 моль кг–1 водном растворе KNO3. Решение. а) Константа равновесия для реакции

AgCl(тв) = Ag+(aq) + Cl–(aq)

равна

K = a(Ag+) a(Cl–) = γ±2 m2.

Ионная сила раствора

I = m = 1.33 10–5 моль кг–1.

Тогда

lg γ± = –0.510 (1.33 10–5)0.5,

откуда γ± = 0.996. Следовательно

K = 0.9962 (1.33 10–5)2 = 1.75 10–10.

Отсюда

∆G° = –RTlnK = +55.7 кДж моль–1.

б) Ионная сила 0.01 моль кг–1 раствора KNO3

I = m = 0.01 моль кг–1.

Тогда

lg γ± = –0.510 (0.01)0.5,

откуда γ± = 0.889.

m = K0.5 / γ± = (1.75 10–10)0.5 / 0.889 = 1.49 10–5.

ЗАДАЧИ

11-1. Водный раствор, содержащий 0.225 моль кг–1 NaOH, замерзает при –0.667 °C. Определите кажущуюся степень диссоциации NaOH в этом растворе, если криоскопическая константа воды равна 1.86.

182	Г л а в а 3. Электрохимия

11-2. Осмотическое давление крови составляет 0.811 МПа. Какова должна быть концентрация раствора NaCl, чтобы он был изотоничен с кровью? Примите степень диссоциации NaCl равной 0.950.

11-3. Водные растворы сахарозы и KNO3 изотоничны при концентрациях 1.00 и 0.60 моль л–1 соответственно. Найдите кажущуюся степень диссоциации KNO3 в растворе.

11-4. Выведите выражения для активностей NaCl, CaCl2, CuSO4 и LaCl3 через их моляльности m и средние ионные коэффициенты активности γ±.

11-5. Средний ионный коэффициент активности 0.1 M водного раствора HCl при 25 °C равен 0.796. Рассчитайте активность HCl в этом растворе.

11-6. Средний ионный коэффициент активности 0.1 M водного раствора H2SO4 при 25 °C равен 0.265. Рассчитайте активность H2SO4 в растворе.

11-7. Рассчитайте активность электролита a и среднюю ионную активность a± в 0.2 m растворе AlCl3 при 25 °C, если γ± = 0.305.

11-8. Рассчитайте ионную силу раствора, содержащего 0.10 моль кг–1

KCl и 0.20 моль кг–1 CuSO4.

11-9. Рассчитайте ионную силу раствора, содержащего 0.040 моль кг–1

K3[Fe(CN)6], 0.030 моль кг–1 KCl и 0.050 моль кг–1 NaBr.

11-10. Рассчитайте моляльность раствора Al(NO3)3, имеющего ионную силу 0.30 моль кг–1.

11-11. Раствор NaNO3 имеет ионную силу 0.30 моль·кг–1. Чему равна моляльность раствора Al2(SO4)3, имеющего такую же ионную силу?

11-12. Чему равна моляльность раствора Na3PO4, имеющего такую же ионную силу, как 0.36 моль кг–1 раствор KCl?

11-13. Рассчитайте массу Ca(NO3)2, которую нужно добавить к 0.150 моль кг–1 раствору K NO3, содержащему 500 г воды, чтобы увеличить его ионную силу до 0.250 моль кг–1.

11-14. Используя первое приближение теории Дебая–Хюккеля, рассчитайте коэффициенты активности ионов K+, Al3+ и SO42– в 1.0 10–3 моль л–1 растворе KAl(SO4)2 при 25 °C.

11-15. Используя первое приближение теории Дебая–Хюккеля, рассчитайте коэффициенты активности ионов Ca2+, Cl– и средний ионный коэффициент активности в 0.002 моль л–1 растворе CaCl2 при 25 °C.

11-16. Используя первое приближение теории Дебая–Хюккеля, рассчитайте коэффициенты активности ионов Ca2+, SO42– и средний ионный коэффициент активности в 0.001 моль л–1 растворе CaSO4 при 25 °C.

Г л а в а 3. Электрохимия

183

11-17. Константа диссоциации уксусной кислоты при 25 °C равна 1.75 10–5 моль л–1. Используя первое приближение теории Дебая– Хюккеля, рассчитайте степень диссоциации кислоты, если ее моляльность равна 0.100 моль кг–1.

11-18. Средний ионный коэффициент активности в 0.500 моль кг–1 водном растворе LaCl3 при 25 °C равен 0.303. Какова ошибка в определении этой величины по первому приближению теории Дебая–Хюккеля?

11-19. Растворимость Ag2CrO4 в воде при 25 °C равна 8.00 10–5 моль л–1, а в 0.04 моль л–1 растворе NaNO3 8.84 10–5 моль л–1. Рассчитайте средний ионный коэффициент активности Ag2CrO4 в 0.04 моль л–1 растворе

NaNO3.

11-20. Растворимость AgCl в воде при 25 °C равна 1.33 10–5 моль л–1. Рассчитайте растворимость AgCl в 0.1 моль кг–1 водном растворе KCl, в котором γ± = 0.770.

§ 12. Электропроводность растворов электролитов

Способность растворов электролитов проводить электрический ток обусловлена ионами, образующимися при диссоциации электролитов. Экспериментальное изучение электропроводности растворов (кондуктометрия) является одним из важных направлений физико-химиче- ского анализа и позволяет получать информацию о различных свойствах растворов – определять степени и константы диссоциации электролитов, растворимость труднорастворимых солей и т.п. Применяют также кондуктометрическое титрование, в котором точки эквивалент-

ности определяют по изменению электропроводности раствора. Электропроводность Κ раствора – величина, обратная его сопро-

тивлению R:

Κ =	1	=	1	S	= κ	S	,	(12.1)
	R		ρ	l		l

где ρ – удельное сопротивление; S – площадь электродов; l – расстояние между электродами; κ – удельная электропроводность (величина, обратная удельному сопротивлению).

В системе СИ электропроводность имеет размерность сименс

(См = Ом–1).

Удельной электропроводностью κ («каппа») раствора называется электропроводность объема раствора, находящегося между параллельными электродами площадью 1 м2 каждый, расположенными на расстоянии

1 м друг от друга. В системе СИ удельная электропроводность измеряется вОм–1 м–1 илиСмм–1. ИспользуюттакжеединицыОм–1 см–1 илиСмсм–1.

184	Г л а в а 3. Электрохимия
	Из формулы (12.1) следует, что
(12.2)	κ = Κ	l	=	1	l	.
		S		R
					S

Таким образом, для определения κ из измеренной величины сопротивления R раствора необходимо знать площадь электродов и расстояние между ними. На практике эти величины не измеряют, а определяют так называемую константу ячейки k = l / S (размерность см–1). Константу ячейки определяют из измерения электропроводности растворов с точно известным значением κ (обычно используют растворы KCl определенной концентрации). Зная константу ячейки, удельную электропроводность рассчитывают по формуле

(12.3)
80	HCl	H2SO4
		H2SO4
60	KOH
	KOH
40	NaOH
	NaOH
20	AgNO3
20			LiCl
	Cd(NO3)2		LiCl
	Cd(NO3)2
	MgSO4		CH3COOH
00			CH3COOH
00	5		10	15
	с, моль л		−1
Рис. 12.1	Зависимость удельной

электропроводности от концентрации

для некоторых электролитов

κ = Κ k = Rk .

На кривых зависимости удельной электропроводности от концентрации обычно наблюдается максимум. С увеличением концентрации удельная электропроводность сначала растет, поскольку увеличивается количество ионов в растворе. При дальнейшем увеличении концентрации сильных электролитов межионное взаимодействие возрастает настолько сильно, что приводит к снижению скорости движения ионов и уменьшению удельной электропроводности раствора. В растворах слабых электролитов скорость движения ионов мало зависит от концентрации, однако с увеличением концентрации раствора уменьшается степень диссоциации, что также приводит к уменьшению удельной электропроводности (рис. 12.1).

Молярная электропроводность λ

(«лямбда») связана с удельной электропроводностью соотношением

(12.4)	λ =	κ	= κ V ,
		c

где c – молярная концентрация (молярность) раствора, V = 1/c – разведение (или разбавление) раствора.

ВсистемеСИмолярнуюэлектропроводностьизмеряютвСм м2моль–1.

Г л а в а 3. Электрохимия

185

Используют также понятие эквивалентной электропроводности λ,

которая получается, если в формуле (12.4) вместо молярной использо-

вать эквивалентную концентрацию (нормальность). Эквивалентную

электропроводность обычно измеряют в Ом–1см2г-экв–1; используют

также единицы См м2г-экв–1 и См см2г-экв–1. Молярная электропро-

водность равна произведению эквивалентной электропроводности на

число эквивалентов в одном моле вещества.

Эквивалентной электропроводностью называется электропровод-

ность объема раствора, содержащего 1 г-экв растворенного электролита

и находящегося между параллельными электродами, расположенными

на расстоянии 1 м друг от друга. Таким образом, между электродами

при любой концентрации раствора находится 1 г-экв растворенного

электролита, поэтому изменение эквивалентной электропроводности

при изменении концентрации раствора обусловлено изменением степе-

ни диссоциации (для слабых

электролитов)

или межионными

400

взаимодействиями (для сильных

HCl

электролитов).

Эквивалентная

электропро-

H2SO4

водность λ растворов электроли-

300

тов возрастает с ростом разбав-

ления раствора и при бесконеч-

KOH

ном

разбавлении

(то

есть при

–1

бесконечно

малой

концентра-

-экв

2 г

200

ции) асимптотически приближа-

Смсм

(COOH)2

ется к предельному значению λ0,

которое называется

предельной

λ,

CaCl2

эквивалентной

электропровод-

100

KCl

ностью раствора при бесконеч-

CuSO4

ном разведении, соответствую-

щем

отсутствию

межионного

CH3COOH

взаимодействия.

Для

слабых

электролитов

предельного зна-

200

400

600

800

1000

чения λ0 экспериментально дос-

V, л г-экв–1

тичь не удается (рис. 12.2).

Зависимость эквивалентной

разбавленных

растворах

Рис. 12.2

электропроводности от разбавления

сильных электролитов выполня-

для некоторых электролитов

ется эмпирический закон Коль-

рауша (закон квадратного корня):

λ = λ 0

− A

c ,

(12.5)

где λ и λ0 – эквивалентная электропроводность раствора при концен-

трации c и при бесконечном разведении, A – константа (при данной

температуре) для данного электролита и растворителя.

186	Г л а в а 3. Электрохимия

(12.6)

(12.7.а)

(12.7.б)

(12.7.в)

Строя график зависимости λ от c и экстраполируя ее на нулевую концентрацию, из отсекаемого на оси ординат отрезка можно установить значение λ0. Для слабых электролитов такая экстраполяция невозможна из-за нелинейности получаемой зависимости.

В растворах слабых электролитов λ и λ0 связаны со степенью диссоциации α электролита уравнением Аррениуса:

λ= α .

λ0

Кроме того, выполняется закон разведения Оствальда, который для бинарного электролита записывается следующим образом:

K =	α 2 c	=		α 2	1	,
	1 − α		1 − α		V

где K – константа диссоциации слабого электролита.

Подставляя (12.6) в (12.7.а), получаем еще одну форму закона разведения Оствальда:

K =	λ 2 c
		.
	λ 0 (λ 0 − λ)

После преобразования получаем

1	=	1	+	λc
					.
λ		λ 0		K (λ 0 )2

Таким образом, строя график зависимости 1/λ от λc, из наклона графика и отрезка, отсекаемого на оси ординат, можно установить зна-

	чения K и λ0.
	Электропроводность электролитов связана со скоростями движе-
	ния ионов в растворе. Скорость движения vi [м с–1] иона в растворе
	пропорциональна напряженности приложенного электрического поля
	E [В м–1]:
(12.8)	vi = uiE.
	Коэффициент пропорциональности ui [размерность м2с–1В–1] назы-
	вается абсолютной подвижностью иона.
	Произведение uiF (F – постоянная Фарадея) называется подвижно-
	стью иона λi [размерность Ом–1м2кг-экв–1]:
(12.9)	λi = uiF.

Подвижность иона при бесконечном разбавлении называется предельной подвижностью иона и обозначается λi0. Предельные подвижности λi0 некоторых ионов в водном растворе при 25 °С приведены в приложении (табл. П-10).

<<< < Предыдущая 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 1718 / 4818 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

#
20.03.2016200.55 Кб22Основы компьютерной томографии.pdf
#
20.05.2015154.24 Кб21Основы организации экологического контроля.docx
#
21.05.2015445.26 Кб101Основы теории информации и передачи сигналов.pdf
#
19.03.2016808.18 Кб129Основы теории систем и вычислительные схемы системного анализа.pdf
#
20.03.20163.58 Mб14Основы томографии.pdf
#
19.03.20164.73 Mб992Основы физической химии_Ерёмин.pdf
#
20.03.20162.36 Mб31ОСОБЕННОСТИ БЮДЖЕТНОЙ ПОЛИТИКИ.pdf
#
20.05.201551.18 Кб21Особенности ОС UNIX.docx
#
19.03.2016673.88 Кб18Особенности российской политической культуры и менталитета.PDF
#
19.03.2016618 Кб10От двух до пяти.docx
#
20.05.2015176.36 Кб68ОТВЕТЫ история.docx