Основы физической химии_Ерёмин
.pdfГ л а в а 5. Химическая кинетика |
287 |
19-6. Скорость реакции
2HgCl2(р-р) + C2O42–(р-р) → 2Cl–(р-р) + 2CO2(г) + Hg2Cl2(тв)
измеряли по скорости образования осадка Hg2Cl2. Были получены следующие данные:
[HgCl2], моль л–1 |
[C2O42–], моль л–1 |
r, моль л–1 с–1 |
0.020 |
0.020 |
6.24 10–8 |
0.048 |
0.020 |
1.50 10–7 |
0.020 |
0.033 |
1.70 10–7 |
0.075 |
0.033 |
6.37 10–7 |
Определите порядок реакции по каждому веществу.
19-7. При изучении кинетики реакции иодирования ацетона в кислой среде
CH3COCH3 + I2 → CH3COCH2I + H+ + I–
были получены следующие данные:
[CH3COCH3], моль л–1 |
[H+], моль л–1 |
[I2], моль л–1 |
r, моль л–1 с–1 |
0.80 |
0.20 |
0.001 |
4.2 10–6 |
1.60 |
0.20 |
0.001 |
8.2 10–6 |
0.80 |
0.40 |
0.001 |
8.7 10–6 |
0.80 |
0.20 |
0.0005 |
4.3 10–6 |
Определите порядок реакции по каждому веществу.
19-8. Фосфид бора получают реакцией между трибромидом бора и трибромидом фосфора в атмосфере водорода при высокой температуре (> 750 °С). В таблице показана зависимость скорости реакции r от концентраций реагентов:
Температура, °С |
[BBr3], моль л–1 |
[PBr3], моль л–1 |
[H2], моль л–1 |
r, моль л–1 с–1 |
800 |
2.25 10–6 |
9.00 10–6 |
0.070 |
4.60 10–8 |
800 |
4.50 10–6 |
9.00 10–6 |
0.070 |
9.20 10–8 |
800 |
9.00 10–6 |
9.00 10–6 |
0.070 |
18.4 10–8 |
800 |
2.25 10–6 |
2.25 10–6 |
0.070 |
1.15 10–8 |
800 |
2.25 10–6 |
4.50 10–6 |
0.070 |
2.30 10–8 |
800 |
2.25 10–6 |
9.00 10–6 |
0.035 |
4.60 10–8 |
880 |
2.25 10–6 |
9.00 10–6 |
0.070 |
19.6 10–8 |
Определите порядок реакции по каждому веществу и рассчитайте энергию активации реакции.
19-9. Фенилдиазохлорид разлагается по уравнению:
C6H5N2Cl = C6H5Cl + N2.
290 |
Г л а в а 5. Химическая кинетика |
19-20. При изучении кинетики термического разложения оксида азота (V) измеряли зависимость периода полураспада от начального давления. Были получены следующие результаты:
Начальное давление, Торр |
52.5 |
139 |
290 |
360 |
|
|
|
|
|
τ1/2, с |
860 |
470 |
255 |
212 |
Определите порядок реакции.
19-21. Кинетика реакции целого порядка описывается уравнением:
dxdt = k(a − x)n .
Определите порядок реакции n и константу скорости k, если известно, что скорость реакции зависит от времени следующим образом:
dx −2 = 2.82t + 4.33 103
dt
(концентрация выражена в Па, время – в секундах).
§ 20. Влияние температуры на скорость химических реакций
Скорость большинства реакций увеличивается с ростом температуры, т.к. при этом возрастает энергия сталкивающихся частиц и повышается вероятность того, что при столкновении произойдет химическое превращение. Для количественного описания температурных эффектов в химической кинетике используют два основных соотношения – правило Вант-Гоффа и уравнение Аррениуса.
Правило Вант-Гоффа заключается в том, что при нагревании на 10 °С скорость большинства химических реакций увеличивается в 2 ÷ 4 раза. Математически это означает, что скорость реакции зависит от температуры степенным образом:
|
r(T2 ) |
|
(T2 −T1 ) |
|
|
(20.1) |
= γ 10 |
, |
|||
r(T1 ) |
|||||
|
|
|
|
||
где γ – температурный коэффициент скорости (γ = 2 ÷ 4).
Правило Вант-Гоффа довольно грубо описывает экспериментальные данные и применимо только в очень ограниченном интервале температур.
294 |
Г л а в а 5. Химическая кинетика |
кДж моль–1, то понятно, что слабая температурная зависимость предэкспоненциального множителя вносит лишь очень небольшой вклад в экспериментально измеряемую энергию активации.
Аномальную зависимость константы скорости от температуры проявляют некоторые реакции третьего порядка, а также цепные и ферментативные реакции. В реакциях третьего порядка константа скорости убывает с ростом температуры:
k
T
Течение ферментативных реакций может осложняться денатурацией фермента, поэтому эффективная константа скорости при нагревании сначала возрастает, а затем убывает:
k
T
В цепных экзотермических реакциях возможно явление «теплового взрыва», при котором константа скорости резко возрастает при температуре выше некоторого предела:
k
T
ПРИМЕРЫ
Пример 20-1. Пользуясь уравнением Аррениуса, оцените, при каких температурах и энергиях активации справедливо правило ВантГоффа.
Решение. Представим правило Вант-Гоффа (20.1) как степенную зависимость константы скорости:
Г л а в а 5. Химическая кинетика |
295 |
|||
k(T ) = B γ (T / 10) , |
|
|
|
|
где B – постоянная величина. Сравним это выражение с уравнением |
|
|||
Аррениуса (20.2), приняв для температурного коэффициента скорости |
|
|||
значение γ ~ e = 2.718: |
|
|
|
|
|
E |
A |
|
|
B γ (T / 10) ≈ A exp − |
|
. |
|
|
|
|
|
||
|
RT |
|
||
Возьмем натуральный логарифм обеих частей этого приближенного равенства:
ln B + 10T ln γ ≈ ln A − RTEA .
Продифференцировав полученное соотношение по температуре, найдем искомую связь между энергией активации и температурой:
EA |
≈ |
RT |
2 |
ln γ . |
10 |
|
|||
|
|
|
|
Если учесть, что γ принимает значения в интервале 2 < γ < 4, то соответствующий диапазон изменения энергий активации равен:
T22 < EA < T 2 .
Если энергия активации (в Дж моль–1) попадает в этот интервал, то при данной температуре правилом Вант-Гоффа для оценки влияния температуры на скорость реакции пользоваться можно.
Пример 20-2. Реакция первого порядка при температуре 70 °С завершается на 40% за 60 мин. При какой температуре реакция завершится на 80% за 120 мин, если энергия активации равна 60 кДж моль–1?
Решение. Для реакции первого порядка константа скорости выражается через степень превращения следующим образом:
k = |
1 |
ln |
a |
= − |
1 |
ln (1 − α) , |
|
a − x |
|
||||
|
t |
|
t |
|||
где α = x/a – степень превращения.
Запишем это уравнение при двух температурах с учетом уравнения Аррениуса:
A exp − |
|
EA |
|
= − |
|
1 |
|
ln (1 − α1 ), |
|
RT1 |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
t1 |
|||
A exp − |
|
EA |
= − |
|
1 |
ln (1 − α 2 ), |
||
RT2 |
|
|
||||||
|
|
t2 |
||||||
где EA = 60 кДж моль–1, T1 = 343 K, t1 = 60 мин,α1 = 0.4, t2 = 120 мин, α2 = 0.8.
296 |
Г л а в а 5. Химическая кинетика |
Поделим одно уравнение на другое и прологарифмируем:
EA |
|
1 |
1 |
|
t2 ln(1 − α1 ) |
|
|||||||
|
|
|
|
− |
|
|
= ln |
|
|
|
|
|
. |
R |
T |
2 |
T |
t |
1 |
ln(1 − α |
2 |
) |
|||||
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|||||
Подставляя в это выражение приведенные выше значения, находим
T2 = 351 К = 78 °С.
Пример 20-3. Скорость бактериального гидролиза мышц рыб удваивается при переходе от температуры –1.1 °С к температуре +2.2 °С. Оцените энергию активации этой реакции.
Решение. Увеличение скорости гидролиза в 2 раза обусловлено увеличением константы скорости: k2 = 2k1. Энергию активации по отношению констант скорости при двух температурах можно опреде-
лить из уравнения (20.3) с T1 = t1 + 273.15 = 272.05 K, T2 = t2 + 273.15 = = 275.35 K:
EA = 8.314 272.05 275.35 ln 2 = 1.3 105 Дж моль–1 = 130 кДж моль–1. 3.3
Пример 20-4. Для реакции термического разложения N2O5 энергия активации равна 103.5 кДж моль–1, а предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса равен 4.6 1013 с–1. Рассчитайте:
а) период полураспада реагента при –10 °С; б) время, необходимое для завершения реакции на 90% при 50 °С. Решение. Рассчитаем константы скорости:
k–10 = 4.6 1013 exp[–103500 / (8.314 263)] = 1.28 10–7 с–1, k50 = 4.6 1013 exp[–103500 / (8.314 323)] = 8.40 10–4 с–1,
Период полураспада при температуре –10 °С:
τ1/2 = ln 2 / (1.28 10–7) = 5.42 106 с = 62.7 сут.
Время 90%-ного завершения реакции при температуре 50 °С:
τ = ln 10 / (8.40 10–4) = 2740 с = 45.7 мин.
ЗАДАЧИ
20-1. С помощью правила Вант-Гоффа вычислите, при какой температуре реакция закончится через 15 мин, если при 20 °С на это требуется 2 ч. Температурный коэффициент скорости равен 3.
20-2. Время полураспада вещества при 323 К равно 100 мин, а при 353 К – 15 мин. Определите температурный коэффициент скорости.