Основы физической химии_Ерёмин

Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Воронежский государственный университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

2 d ln k(T )

.pdf

Скачиваний:

997

Добавлен:

19.03.2016

Размер:

4.73 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 3637 / 4837 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 > Следующая >>>

Г л а в а 5. Химическая кинетика

367

ницей, что одна колебательная степень свободы заменена на поступательное движение вдоль координаты реакции. Разница между нулевыми энергиями колебаний активированного комплекса и реагентов составляет энергию активации реакции E0.

В теории активированного комплекса (ТАК) элементарную реакцию рассматривают как одномерное поступательное движение по координате реакции. Для расчета констант скорости используют следующие допущения.

1.Молекулярная система, движущаяся по поверхности потенциальной энергии в направлении продуктов реакции и достигшая вершины барьера, неизбежно превращается в продукты реакции.

2.Движение по пути реакции может быть описано в терминах классической механики без учета квантовых эффектов.

3.Элементарная реакция происходит адиабатически, т.е. без перехода на другую поверхность потенциальной энергии.

4.Элементарную реакцию представляют как мономолекулярный распад активированного комплекса по схеме:

реагенты

акт. комплекс

продукты

Предполагается, что химическая реакция протекает без нарушения равновесного распределения молекул реагентов по энергиям, а между реагентами и активированным комплексом существует квазиравновесие, поэтому концентрацию активированных комплексов можно выразить через термодинамическую константу равновесия.

Основное уравнение теории активированного комплекса – уравне-

ние Эйринга – имеет вид:

k(T ) = kBhT K c≠ ,

где kB – постоянная Больцмана, h – постоянная Планка, K c≠ – константа

равновесия образования активированного комплекса, выраженная через молярные концентрации (в моль л–1).

Взависимости от того, как рассчитывают константу равновесия, различают статистический и термодинамический аспекты ТАК.

Встатистическом подходе константу равновесия выражают через суммы по состояниям (см. формулу (16.17)):

≠

kBT

N V

k(T ) =

exp

−

Qi,реаг

∏

N AV

где Q ≠ – полная сумма по состояниям активированного комплекса, Qi,реаг – суммы по состояниям реагентов, E0≠ – энергия активации при

(25.23)

(25.24)

368		Г л а в а 5. Химическая кинетика
		абсолютном нуле, которая представляет собой разницу между нулевы-
		ми энергиями активированного комплекса и реагентов (рис. 25.2).
		Полные суммы по состояниям обычно разлагают на сомножители,
		соответствующие отдельным видам движения молекул: поступательно-
		му, электронному, вращательному и колебательному:
(25.25)		Q = Qпост Qэл Qвращ Qкол.

(25.26)

(25.27)

Поступательную сумму по состояниям для частицы массой m рассчитывают по формуле (15.34). Электронная сумма по состояниям при обычных температурах, как правило, постоянна и равна вырожденности основного электронного состояния: Qэл = g0.

Вращательную сумму по состояниям для двухатомной молекулы (15.40) можно выразить через приведенную массу молекулы µ и межъядерное расстояние r:

Qвращ = 8π 2 µr 2 kBT ,

σh2

где µ = m1m2 / (m1 + m2), число симметрии σ = 1 для несимметричных молекул XY и σ = 2 для симметричных молекул X2.

Для линейных многоатомных молекул вращательная сумма по состояниям пропорциональна T, а для нелинейных молекул – T3/2. При обычных температурах вращательные суммы по состояниям имеют по-

рядок 101–102.

Колебательная сумма по состояниям молекулы записывается как произведение сомножителей, каждый из которых соответствует опре-

деленному колебанию:
Qкол =	n		− exp	−	Tкол,i	−1
		1				,
		1				,
	∏				T
	i=1				T

где n – число колебаний (для линейной молекулы, состоящей из N ато-

мов, n = 3N – 5, для нелинейной молекулы n = 3N – 6), Tкол,i – эффективная колебательная температура (15.42) для i-го колебания.

При обычных температурах колебательные суммы по состояниям очень близки к 1 и заметно отличаются от нее только при условии: T > Tкол. При высоких температурах колебательная сумма для каждого колебания прямо пропорциональна температуре – см. (15.44).

Отличие активированного комплекса от обычных молекул состоит в том, что он имеет на одну колебательную степень свободы меньше, а именно: то колебание, которое приводит к распаду комплекса, не учитывается в колебательной сумме по состояниям.

Принципиальная проблема статистического варианта ТАК состоит в том, что во многих случаях точное строение активированного комплекса неизвестно и поэтому статистические суммы комплекса можно оценивать лишь с известной долей погрешности.

Г л а в а 5. Химическая кинетика

369

Рассмотрим применение ТАК к бимолекулярным реакциям. Простейшая бимолекулярная реакция – столкновение атомов:

X + Y [XY]≠ → XY.

Активированный комплекс в этой реакции – это двухатомная молекула, обладающая только вращательными и поступательными степенями свободы (единственное колебание в активированном комплексе исключено). Согласно уравнению Эйринга,

k T

пост

(XY≠ )

эл

(XY≠ )

≠

k(T ) =

N V

вращ

(XY≠ )

exp −

пост

(X)Q

пост

(Y)

эл

(X)Q

эл

(Y)

Подставляя сюда поступательные суммы по состояниям (15.34) и вращательную сумму (25.26), находим:

8πk T 1/ 2

эл

(XY ≠ )

≠

k(T ) = r 2

exp −

XY ≠

(X)Q

(Y)

эл

(25.28)

(25.29)

Сравнивая (25.29) с уравнением Траутца–Льюиса (25.8) и (25.3), видим, что ТАК и ТАС дают очень близкие выражения для константы скорости реакции столкновения двух атомов, если считать, что электронный фактор равен 1, а межъядерное расстояние в активированном комплексе равно сумме радиусов атомов: rXY = rX + rY. Эта аналогия позволяет дать статистическую интерпретацию стерическому фактору в ТАС.

Рассмотрим столкновение двух нелинейных молекул X и Y, состоящих из n и m атомов. Для этой бимолекулярной реакции константа скорости имеет вид:

k(T ) =

k T

N V

пост

(XY ≠ )

Qвращ(XY ≠ )

Qпост(X)Qпост(Y)

Qвращ(X)Qвращ(Y)

кол

(XY ≠ )

E ≠

exp

−

(X)Q

(Y)

кол

Введем понятие суммы по состояниям в расчете на одну степень свободы q и предположим, что эти суммы одного и того же типа для всех молекул одинаковы по порядку величины:

			Q	= q3	,
			пост	пост
	q3		для нелинейных молекул
Qвращ		вращ
Qвращ	=	2	для линейных молекул,
	qвращ		для линейных молекул,

	q3N −6		для нелинейных молекул
Qкол		кол
Qкол	=		для линейных молекул.
	q3N −5		для линейных молекул.
		кол

(25.30)

(25.31.а)

(25.31.б)

(25.31.в)

370	Г л а в а 5. Химическая кинетика

Перепишем (25.28) и (25.30) с учетом (25.31). Для столкновения атомов:

		k T		q3					E	≠
(25.32.а)	k(T ) =	B	N V	пост		q 2	exp	−		0	.
	k(T ) =	h	N V			q 2	exp	−			.
		h	A	q3	q3	вращ			RT
				пост	пост

Константа скорости бимолекулярной реакции между нелинейными молекулами:

(25.32.б)

(25.33)

(25.34)

(25.35)

k T

qвращ3

q3(n+ m−7)

≠

k(T ) =

N V

пост

кол

exp

−

q3m−6q3n−6

пост

вращ

кол кол

Сравнивая (25.32.а) и (25.32.б), находим выражение для оценки стерического фактора:

	q	кол		5
P =		кол	.
P =			.

qвращ

Применение ТАК к мономолекулярным и тримолекулярным реакциям рассмотрено в примерах 25-3 и 25-2.

В термодинамическом подходе константу равновесия в уравнении Эйринга (25.23) выражают с помощью обычных термодинамических соотношений через стандартные термодинамические функции образования активированного комплекса – энтропию, энтальпию и энергию Гиббса1. Рассмотрим сначала реакции в газовой фазе. Константу скорости удобно связать c константой равновесия, выраженной через давления. Последняя константа, как известно, связана с изменением энергии Гиббса в реакции образования активированного комплекса:

∆G

≠

∆S

≠

∆H

≠

≠ = exp

−

= exp

exp

−

Для мономолекулярной реакции, в которой образование активированного комплекса происходит без изменения числа частиц, Kc≠ = K ≠p и константа скорости выражается следующим образом:

kBT

∆G ≠

kBT

∆S ≠

∆H ≠

k(T ) =

exp

−

exp

−

1 В приведенных ниже формулах значок «°», обозначающий стандартное состояние, опущен.

Г л а в а 5. Химическая кинетика

371

Энтальпию активации можно связать с опытной энергией активации, если воспользоваться определением (20.15) и уравнением Гиббса– Гельмгольца (5.9):

−

∆G

≠

2 d ln k

2 d lnT

≠

Eоп = RT

= RT

+ RT

= ∆H

+ RT .

В бимолекулярной реакции из двух молекул газа образуется одна молекула активированного комплекса, поэтому

Kc≠ =

K p≠ ,

где p° = 1 бар = 100 кПа.

Константа равновесия имеет вид:

kBT

∆G ≠

k(T ) =

exp

−

kBT

∆S ≠

∆H ≠ .

exp

−

Для бимолекулярных реакций энтропийный фактор exp(∆S≠/R) интерпретируют как стерический множитель P из теории активных столкновений. Энтальпия активации связана с опытной энергией активации следующим образом:

∆H ≠ = Eоп − 2RT .

(25.36)

(25.37)

(25.38)

(25.39)

Для реакций в растворах константу равновесия Kc≠ выражают через энергию Гельмгольца образования активированного комплекса:

kBT

∆F ≠

kBT

∆S ≠

∆U ≠

exp

k(T ) = h

−

(25.40)

Поскольку реакции в растворах почти не сопровождаются измене-

нием объема, то ∆G ≠≈ ∆F ≠ , а ∆H ≠≈ ∆U ≠, поэтому для расчета термодинамических функций активированного комплекса можно пользоваться формулами (25.35) и (25.36), справедливыми для мономолекулярных реакций в газовой фазе. При этом надо иметь в виду, что стандартные состояния для реакций в газовой фазе и в растворе отличаются друг от друга.

372	Г л а в а 5. Химическая кинетика

ПРИМЕРЫ

Пример 25-1. Константа скорости бимолекулярной реакции

2NO2 → 2NO + O2

при 627 °С равна 1.81 103 см3 моль–1 с–1. Вычислите истинную энергию активации и долю активных молекул, если радиус молекулы NO2 можно принять равным 3.55 Å, а стерический множитель для этой реакции равен 0.019.

Решение. При расчете будем опираться на теорию активных столк-

новений (формулы (25.5), (25.8)):

−

k(T )

exp

1 / 2

8P N

πRT

=			1.81 10−3					= 2.20	10−10.
		23		−10		2	3.14 8.31 900 1 / 2

	8 0.019 6.02 10		(3.55 10		)
							0.046

Это число представляет собой долю активных молекул.

При расчетах констант скорости с использованием различных теорий химической кинетики необходимо очень аккуратно обращаться с размерностями. Проще всего приводить все единицы к системе СИ.

Истинную энергию активации легко вычислить через долю активных молекул:

EA = −RT ln(2.20 10−10 ) =8.31 900 22.2 =166000 Дж моль–1 = 166 кДж моль–1.

Пример 25-2. Используя теорию активированного комплекса, определите температурную зависимость константы скорости тримолекулярной реакции

2NO + Cl2 = 2NOCl

при температурах, близких к комнатной. Найдите связь между опытной и истинной энергиями активации.

Решение. Согласно статистическому вариант ТАК, константа скорости равна (формула (25.24)):

	kBT		Q	≠				E	≠
k(T ) =		(N AV )2				exp	−		0	.
	h		QNO2 QCl
					2			RT

В суммах по состояниям активированного комплекса и реагентов мы не будем учитывать колебательные и электронные степени свободы,

Г л а в а 5. Химическая кинетика

373

т.к. при низких температурах колебательные суммы по состояниям близки к единице, а электронные – постоянны.

Температурные зависимости сумм по состояниям с учетом поступательного и вращательного движений имеют вид:

Q≠ = Qпост Qвращ ~ T 3/ 2 T 3/ 2 = T 3 ,

QNO = Qпост Qвращ ~ T 3/ 2 T = T 5 / 2 ,

QCl2 = Qпост Qвращ ~ T 3/ 2 T = T 5 / 2 .

Активированный комплекс (NO)2Cl2 – нелинейная молекула, поэтому его вращательная сумма по состояниям пропорциональна T 3/2.

Подставляя эти зависимости в выражение для константы скорости, находим:

T 3

E0≠

−7 / 2

E0≠

k(T ) ~ T

exp −

= T

exp −

5 / 2

) T

Мы видим, что тримолекулярные реакции характеризуются довольно необычной зависимостью константы скорости от температуры. При определенных условиях константа скорости может даже убывать с ростом температуры за счет предэкспоненциального множителя!

Опытная энергия активации этой реакции равна:

Пример 25-3. Используя статистический вариант теории активированного комплекса, получите выражение для константы скорости мономолекулярной реакции.

Решение. Для мономолекулярной реакции A A≠ → продукты

константа скорости, согласно (25.24), имеет вид:

	kBT	Q ≠			E0≠
k(T ) =			exp	−		.
k(T ) =	h	QA	exp	−		.
	h	QA			RT

Активированный комплекс в мономолекулярной реакции представляет собой возбужденную молекулу реагента. Поступательные суммы

реагента A и комплекса A≠ одинаковы (масса – одна и та же). Если предположить, что реакция происходит без электронного возбуждения, то и электронные суммы по состояниям одинаковы. Если считать, что при возбуждении строение молекулы реагента изменяется не очень

374	Г л а в а 5. Химическая кинетика

сильно, то вращательные и колебательные суммы по состояниям реагента и комплекса почти одинаковы за одним исключением: активированный комплекс имеет на одно колебание меньше, чем реагент. Следовательно, колебание, приводящее к разрыву связи, учитывается в сумме по состояниям реагента и не учитывается в сумме по состояниям активированного комплекса.

Проводя сокращение одинаковых сумм по состояниям, находим константу скорости мономолекулярной реакции:

k T

≠

k T

hcν

≠

k(T ) =

exp

−

− exp

−

exp

−

k T

кол

где ν – частота колебания, которое приводит к реакции.

Скорость света c – это множитель, который используют, если частота колебания выражена в см–1. При низких температурах колебательная сумма по состояниям равна 1:

	k	B	T			E	≠
k(T ) =		B		exp	−		0	.
k(T ) =		h		exp	−			.
		h				RT

При высоких температурах экспоненту в колебательной сумме по состояниям можно разложить в ряд: exp(–x) ~ 1 – x:

		E	≠
k(T ) = cν exp	−		0	.
k(T ) = cν exp	−			.
		RT

Этот случай соответствует ситуации, когда при высоких температурах каждое колебание приводит к реакции.

Пример 25-4. Определите температурную зависимость константы скорости для реакции молекулярного водорода с атомарным кислородом:

H2 + O → HO + H (линейный активированный комплекс)

при низких и высоких температурах.

Решение. По теории активированного комплекса константа скорости для этой реакции имеет вид:

k T

N AV Qпост≠

Qэл≠ Qвращ≠

Qкол≠

≠

k(T ) =

exp

−

) Q

(O) Q

(O)

пост

эл

вращ

кол

пост

эл

Будем считать, что электронные множители от температуры не зависят. Все поступательные суммы по состояниям пропорциональны T 3/2, вращательные суммы по состояниям для линейных молекул про-

Г л а в а 5. Химическая кинетика

375

порциональны T, колебательные суммы по состояниям при низких температурах равны 1, а при высоких температурах пропорциональны температуре в степени, равной числу колебательных степеней свободы (3N – 5 = 1 для молекулы H2 и 3N – 6 = 3 для линейного активированного комплекса). Учитывая все это, находим, что при низких температурах

T 3 / 2 T

E0≠

−1/ 2

E0≠

k(T ) ~ T

exp

−

exp

−

3 / 2 T ) T 3 / 2

а при высоких температурах

T 3 / 2 T T 3

0≠

3 / 2

E0≠

k(T ) ~ T

exp

−

exp

−

(T 3 / 2 T T ) T 3 / 2

Пример 25-5. Кислотно-основная реакция в буферном растворе протекает по механизму: A– + H+ → P. Зависимость константы скорости (л моль–1с–1) от температуры дается выражением:

k = 2.05 1013 e–8681/T.

Найдите опытную энергию активации и энтропию активации при

30 °С.

Решение. Так как бимолекулярная реакция происходит в растворе, для расчета термодинамических функций используем выражения

(25.35) и (25.36). Заменяя в (25.35) ∆H ≠ на Eоп, получим:

	kBT		∆S ≠			Eоп
k(T ) =		exp		exp	−		+1 .
k(T ) =	h	exp	R	exp	−	RT	+1 .
	h		R			RT

Отсюда следует, что опытная энергия активации равна:

Eоп = 8681 R = 72140 Дж моль–1.

Энтропию активации можно найти из предэкспоненциального множителя:

kBT		∆S ≠		13
	e exp		= 2.05 10		,
h	e exp	R	= 2.05 10		,
h		R

откуда ∆S≠ = 1.49 Дж моль–1К–1.

Пример 25-6. Используя теорию столкновений и теорию активированного комплекса, рассчитайте энтропию активации для столкновения

двух атомов при 400 К. Радиусы атомов – 0.066 и 0.071 нм; молярные массы – 16 и 14 г моль–1.

376	Г л а в а 5. Химическая кинетика

Решение. Запишем константу скорости бимолекулярной реакции X + Y → XY, используя ТАС (25.3), (25.8) и термодинамический вари-

ант ТАК (25.38):

P N A (rX + rY )

8πRT (M X + M Y )

1/ 2

exp

−

M X M Y

kBT

∆S ≠

∆H ≠

exp

−

Связь между EA и ∆H ≠ можно найти через опытную энергию активации:

Eоп = EA + RT/2 = ∆H ≠ + 2RT,

EA = ∆H ≠ + 3RT/2.

Подставляя это соотношение в приведенное выше тождество и сокращая экспоненциальные сомножители, получаем следующее выражение для энтропии активации:

8πRT (M

+ M

) 1 / 2

P N A (rA + rB )2

e−3 / 2

M A

M B

∆S ≠ =

=8.314

R ln

kBT

−18

8π 8.314 400 (0.016

+ 0.014) 1 / 2

−3 / 2

6.02 10

(0.066

+ 0.071)

0.016 0.014

−23

1.38 10

400

8.314 400

6.626 10−34

105

= −86.5 Дж моль−1 К−1

Стерический множитель для столкновения двух атомов равен 1. Все остальные величины при расчете выражены в системе СИ.

ЗАДАЧИ

25-1. Имеется смесь H2 и O2 с парциальными давлениями 0.666 бар и 0.333 бар соответственно при 25 °C. Рассчитайте:

а) частоту столкновений одной молекулы H2 с молекулами O2; б) частоту столкновений одной молекулы O2 с молекулами H2;

в) общее число столкновений между молекулами H2 и O2 в 1 л за 1 с. Радиусы молекул H2 и O2 равны 0.11 нм и 0.15 нм, соответственно.

<<< < Предыдущая 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 3637 / 4837 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

#
20.03.2016200.55 Кб22Основы компьютерной томографии.pdf
#
20.05.2015154.24 Кб21Основы организации экологического контроля.docx
#
21.05.2015445.26 Кб102Основы теории информации и передачи сигналов.pdf
#
19.03.2016808.18 Кб129Основы теории систем и вычислительные схемы системного анализа.pdf
#
20.03.20163.58 Mб14Основы томографии.pdf
#
19.03.20164.73 Mб997Основы физической химии_Ерёмин.pdf
#
20.03.20162.36 Mб31ОСОБЕННОСТИ БЮДЖЕТНОЙ ПОЛИТИКИ.pdf
#
20.05.201551.18 Кб21Особенности ОС UNIX.docx
#
19.03.2016673.88 Кб18Особенности российской политической культуры и менталитета.PDF
#
19.03.2016618 Кб10От двух до пяти.docx
#
20.05.2015176.36 Кб68ОТВЕТЫ история.docx