Основы физической химии_Ерёмин
.pdf
Ответы |
457 |
§ 9
9-1. 12.5%, 54 атм. 9-2. Kp = 2.02 10–3. 9-3. 0.674.
9-4. 0.351 бар. 9-5. Kp = 1.62 10–3. 9-6. 18.0 бар.
9-7. m(HI) = 9.65 г, p(HI) = 1.46 бар, p(I2) = 0.03 бар, p(H2) = 1.21 бар. 9-8. Kp = 2.24.
9-9. 231 бар.
9-10. ∆rG = –14.43 кДж моль–1, в сторону образования NH3.
9-11. а) Уменьшится; б) увеличится; в) не изменится; г) уменьшится; д) увеличится.
9-12. xB = 0.904, xI = 0.096, mB = 19.44 г, mI = 2.06 г. 9-13. ∆rG° = 17.0 кДж моль–1, 0.79 бар.
9-14. 30.1 бар.
9-15. 97 %.
9-16. 1.8%, 0.022 бар.
9-17. а) Kp(298) = 4.54 10–31; ∆f H 298 (ClF3) =−126.4 кДж моль–1; ∆rS298 = 267.1 Дж моль–1 К–1; ∆rG298 =173.1 103 Дж моль–1;
б) Kp(573) = 9.59 10–10; ∆f H 573(ClF3) =−127.4 кДж моль–1;
∆rS573 = 272.1 Дж моль–1 К–1; ∆rG573 = 98.9 103 Дж моль–1;
2.V = 50.2 л.
9-18. ∆ r H 298o = –91.8 кДж моль–1, ∆rS298 = –198.1 Дж моль–1 К–1,
∆rG298o = –32.7 кДж моль–1; ∆r H800 = –107.4 кДж моль–1,
∆rS800o = –225.4 Дж моль–1 К–1, ∆rG800 = +72.9 кДж моль–1;
∆r H1300o = –112.4 кДж моль–1, ∆rS1300 = –228.0 Дж моль–1 К–1,
∆rG1300o = +184.0 кДж моль–1. Мольная доля аммиака:
|
298 К |
800 К |
1300 К |
1 бар |
0.937 |
1.35 10–3 |
6.53 10–5 |
10 бар |
0.980 |
0.013 |
6.52 10–4 |
9-19. xA = 0.087, xB = 0.370, xC = 0.195, xD = 0.348, Kp = 0.324, ∆rG° = 2.80 кДж моль–1. 9-20. xA = 0.178, xB = 0.031, xC = 0.116, xD = 0.675, Kp = 9.60, ∆rG° = –5.60 кДж моль–1.
9-21. ∆ |
Go(T′) = ∆ |
G o(T ) + (T − T′)∆ |
S o + ax + bx |
2 |
+ cx |
3 |
, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
r |
|
r |
|
|
|
|
r |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
где x = T′ − T − T |
′ln |
T′ |
, x |
2 |
= 0.5(T′ 2 − T 2 ) − T′(T′ − T ) , x |
3 |
= |
1 |
− |
1 |
− |
T′ |
|
1 |
|
− |
1 |
. |
|||||||||
|
|
|
|
|
2 |
|
2 |
||||||||||||||||||||
|
1 |
|
|
|
T |
|
|
|
|
|
|
|
T′ |
|
T |
|
|
|
|
|
T |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 T′ |
|
|
|
|
|||||||
9-22. ∆rH° = +53 кДж моль–1, ∆rH° = –53 кДж моль–1. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
9-23. |
Kp = 0.0196, Kp = 0.1794, ∆rH° = 154 кДж моль–1. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
9-24. |
∆rH° = 79.60 кДж моль–1. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
9-25. |
∆rG° = 9.37 кДж моль–1, ∆rH° = 2.77 кДж моль–1 и ∆rS° = –16.5 Дж К–1 моль–1. |
||||||||||||||||||||||||||
9-26. |
а) Kp = 9.24; |
|
|
|
|
|
б) ∆rG° = –12.9 кДж моль–1; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
в) ∆rH° = 161.5 кДж моль–1; |
г) ∆rS° = 249 Дж моль–1 К–1. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
9-27. Kp = 1.66 10–5.
9-28. ∆rG° = 9.2 кДж моль–1; ∆rG = –53.52 кДж моль–1; 53 и 4 молекулы АТФ.
458 |
|
|
Ответы |
|
|
9-29. |
|
|
|
|
|
|
|
№ |
∆rG°', ккал моль–1 |
∆rG°'', ккал моль–1 |
|
|
|
1 |
+0.55 |
+3.28 |
|
|
|
2 |
–5.64 |
–5.64 |
|
|
|
3 |
–51.3 |
–51.3 |
|
|
|
4 |
–5.36 |
–5.36 |
|
|
|
5 |
–7.7 |
–7.7 |
|
|
|
6 |
+5.6 |
+4.3 |
|
|
|
7 |
–0.88 |
–0.88 |
|
|
|
8 |
–37.7 |
–35.9 |
|
|
|
9 |
–273.30 |
–277.67 |
|
9-30. ∆rG° = –7.0 кДж моль–1.
9-31. ∆rH° = –86.0 кДж моль–1, ∆rS° = –239.1 Дж моль–1 K–1.
9-32. 86 %.
9-33. ∆rH° = 4270 Дж моль–1, ∆rH° = 4538 Дж моль–1.
9-34. а) 122.9 кДж моль–1, б) количество нативной формы в 27 раз превышает количество денатурированной.
9-35. ∆rG = –68.9 кДж моль–1. 9-36. Ka = 3.81 10–3, 6.29 10–9.
9-37. ∆rG = –13.6 кДж моль–1, равновесие смещено в сторону продуктов реакции.
§ 10
10-1. V = 12.5 л.
10-2. 361.7 м2.
10-3. 0.129 г.
10-4. Уравнение Фрейндлиха V = kpс, с = 0.89, k = 0.293.
10-5. Уравнение Ленгмюра; KL = 7.3 103 л моль–1, am = 2.6 10–5 моль г–1.
10-6. K = 1.6 103 л моль–1, am = 6.56 10–5 моль г–1. 10-7. θ = 0.760, 0.856, 0.897.
10-8. θ = 0.875, 0.872, 0.868 при pH = 8.7, 9.5, 10.5 соответственно.
10-9. c = 5 10–6 М: θ = 0.009 (антрацен), 0.053 (пирен); c = 1 10–5 М: θ = 0.018 (антрацен), 0.101 (пирен).
10-10. Уравнение Арановича, am = 1.14 моль кг–1. 10-11. –34.5 кДж моль–1.
10-12. –22.5 кДж моль–1.
10-13. –21.5 кДж моль–1.
10-14. 7.5 кДж моль–1.
10-15. 747.1; 1029.1; 1178.6; 1318.8 м2 г–1.
10-16. 3.5 м2 г–1.
10-17. 0.52 мкмоль м–2, 1.63 мкмоль м–2. 10-18. 3.51 мкмоль м–2, 4.67 мкмоль м–2.
§ 11
11-1. 0.594.
11-2. 0.163 моль л–1.
11-3. 0.67.
11-4. m2γ±2 , 4m3γ3± , m2γ±2 , 27m4γ±4 .
11-5. 0.00634.
11-6. 7.44 10–5.
11-7. a± = 0.139; a = 3.74 10–4.
11-8. 0.90 моль кг-1.
11-9. 0.320 моль кг-1.
11-10. 0.05 моль кг–1.
Ответы |
459 |
11-11. 0.02 моль кг–1.
11-12. 0.06 моль кг–1.
11-13. 2.73 г.
11-14. γ (K+) = 0.895; γ (Al3+) = 0.367; γ (SO42–) = 0.641.
11-15. γ (Ca2+) = 0.695; γ (Cl–) = 0.913; γ± = 0.834. 11-16. γ (Ca2+) = γ (SO42–) = γ± = 0.657.
11-17. 1.4%.
11-18. 1 104 %.
11-19. 0.905.
11-20. 2.25 10–9 моль кг–1.
§ 12
12-1. 5.5 10–6 См м–1.
12-2. 138.3 См см2 моль–1. 12-3. 387.9 См см2 моль–1. 12-4. 2.0 10–2 См м2 моль–1.
12-5. 8.10 10–6 моль· л–1. 12-6. 0.319.
12-7. 0.82; 0.0028. 12-8. 3.5 10–4 м с–1.
12-9. 5.2 10–5 м с–1; 193 с.
12-10. 0.097.
12-11. 116.7 См см2 моль–1.
12-12. 390.7 См см2 моль–1; 1.75 10–5. 12-13. r = 2.0 Å; λ0 = 2.7 10–2 См см2 моль–1.
12-14. 19.9 См см2 моль–1; 191.1 См см2 моль–1.
12-15. κ = 0.1264 См м–1; x(Na+) = 2.46 мм; x(Cl–) = 3.75 мм. 12-16. r = 2.5 Å; n(H2O) = 5.
12-17. 0.179 моль л–1; 2.737 10–4 См м2 моль–1. 12-18. K = 1.75 10–7 моль л–1; pH = 5.29.
12-19. α = 0.125; [H+] = 1.22 10–4 моль л–1; λ0 = 330.7 См см2 моль–1. 12-20. K = 5.6 10–4 моль л–1; α = 0.09; [OH–] = 5.6 10–3 моль л–1.
§ 13
13-1. E° = –0.036 В.
13-2. 1.77 10–10, 1.33 10–5 моль кг–1. 13-3. 2.63 10–18, 8.70 10–5 моль кг–1. 13-4. +0.12 В.
13-5. 1.66 106.
13-6. 6.75 10–13.
13-7. 1.48; 49.0; 8.0 1016.
13-8. 0.84.
13-9. 2.04.
13-10. На 4.5%.
13-11. 0.0296 В.
13-12. –0.4141В.
13-13. –0.187 В.
13-14. ∆E = +7.7 мВ.
13-15. +1.143 В.
13-16. γ± = 0.756.
13-17. E° = 1.086 В.
13-18. E = 1.250 В.
13-19. ∆rG = –44.0 кДжмоль–1; ∆rH = 53.8 кДжмоль–1; ∆rS = 328 Джмоль–1 K–1.
460 |
Ответы |
13-20. ∆rH = –217 кДж моль–1.
13-21. ∆rS = –18.75 Дж моль–1 K–1.
13-22. ∆rG° = – 6.88 кДж моль–1; ∆rH° = – 21.2 кДж моль–1; ∆rS° = –48.1 Дж моль–1 K–1. 13-23. ∆rH = –209.7 кДж моль–1; ∆rS = 6.43 Дж моль–1 K–1.
13-24. E = 1.018 В.
13-25. E = 0.4910 В.
13-26. pH1 = 7.37, pH2 = 6.93. 13-28. ∆rG°' = –28.9 кДж моль–1. 13-29. K = 3.6 1038.
13-30. ∆rG°' = –108.4 кДж моль–1; а), б) – направление процесса не изменится.
§ 14
14-1. W = 6! / (2!2!2!) = 90. |
|
14-2. Γ(E) |
= f(3N) (2mE)3N/2 VN, где f(k) – объем k-мерного шара единичного радиуса: |
f(k) = (2π)k/2/k!! при четных k, f(k) = 2(2π)(k–1)/2/k!! при нечетных k. |
|
14-3. 0.619. |
|
14-4. T = 1248 К. |
|
14-5. а) E = 0 ; б) E = 3E / 4 . |
|
14-6. Eэл |
= 475 см–1. |
14-7. Eэл |
= 761.5 см–1; N0 / N = 0.334. |
14-8. N0 / N = 0.701, N1 / N = 0.238. |
|
14-9. Eэл |
= 129.4 см–1. |
14-10. E0 = 0, E1 = kT ln3, E2 = kT ln5. |
|
14-11. Eα – Eβ = 1430 Дж моль–1. |
|
14-12. Ei < |
E . |
14-13. 337 м с–1. |
|
14-14. 1200 м с–1. |
|
14-15. 378 К. |
|
14-16. 1600 м с–1. |
|
14-17. 363 м с–1. |
|
14-18. 0.467. Не зависит. |
|
14-19. Eкин = 3kT / 2 . Не равна. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
§ 15 |
|
|
|
15-1. Sm = R ln2 = 5.76 Дж К–1 моль–1. |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
15-2. Sm (E,V ) = const + |
3R |
ln E + RlnV ; E = |
3 |
RT . |
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
2 |
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3N |
|
|
|
|
|
|
|
|
3Nk |
|
|
||
15-3. S(E,V ) = const + |
|
|
|
− 1 k ln E + 3Nk lnV |
≈ const + |
|
ln E + |
3Nk lnV. |
||||||||||||||||
2 |
|
2 |
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
15-4. а) n0 = |
|
NE −U |
|
, |
n1 |
= |
U |
. б) S = k(N ln N −n0 ln n0 −n1 ln n1). |
||||||||||||||||
|
|
|
|
E |
||||||||||||||||||||
|
|
E |
E |
|
|
|
|
|
|
|
|
NE |
|
|
|
|
|
|
||||||
в) T = |
|
|
|
|
; T < 0 при |
|
< U < NE . |
|
|
|
|
|
||||||||||||
NE |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
ln |
|
|
|
− 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
U |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
15-5. Qпост |
|
2πmkT |
1/ 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
= |
|
|
|
|
|
|
|
l . |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
h |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
15-6. Tпост ~ 10–20 К.
|
|
|
|
|
|
Ответы |
461 |
||
|
|
|
E |
|
2N AE |
|
|
|
|
15-7. |
Q = 1+ 2exp |
− |
|
, U −U 0 |
= |
|
. |
|
|
|
2 + exp(E kT ) |
|
|
||||||
|
|
|
kT |
|
|
|
|
||
15-8. |
U – U0 = |
|
3NkT/2; F – |
U0 = const T – (3NkT/2) |
lnT – NkT lnV – akTN 2/V; |
||||
S = S0 + (3Nk/2) lnT + Nk lnV + akN 2/V; p = NkT/V – aN 2kT/V 2. |
|
|
|||||||
15-9. 1) Z(T) ~ T α; 2) Z(T) ~ T β. |
|
|
|
|
|
||||
15-10. 1) Z(V) ~ V N; 2) Z(V) ~ (V–Nb)N exp[N 2a 2/(kTV)] (a и b даны в расчете на одну молекулу).
15-11. (∂U/∂V)T = T(∂p/∂T)V – p; (∂S/∂V)T = (∂p/∂T)V.
15-12. W = – kT ln Z (T ,V2 ) .
Z(T,V1)
15-13. Qпост(O2) = 7.51 1030. 15-14. Qкол(I2) = 4.41.
15-15. Qкол(CO2) = 6.77 (основной вклад вносит колебание ω2).
15-16. Qвращ(F2) = 108.
15-17. Увеличится. Указание: если один из двух уровней энергии увеличивается на ε, а другой на такую же величину уменьшается, то сумма по состояниям увеличивается при любом ε.
15-18. N0 / N = 0.795.
15-19. а) 1.2% о-H2 и 98.8% п-H2; б) 49.7% о-H2 и 50.3% п-H2; в) 72.9% о-H2 и 28.1% п-H2. 15-20. а) J = 7, б) J = 13.
15-21. T = 230 K.
15-22. T = hcBJ(J+1) / k.
15-23. |
Eвращ |
= kT . |
|
|
|
|
|
|
15-24. |
Eкол |
= |
ω |
|
|
. |
|
|
exp(ω kT ) |
−1 |
|
→ ωexp(−ω kT ) , при высоких температурах Eкол → kT . |
|||||
|
|
|
|
|
||||
При низких температурах |
Eкол |
|||||||
15-25. а) E1 = 2E2, σ1 = 2σ2. б) Q1 =1+ 2exp(−2ε/ kT )+ exp(−4ε/ kT ), |
||||||||
|
|
|
|
1/ 2 |
. |
T →∞ |
||
Q2 =1+ exp(−2ε/ kT )= Q1 |
|
E1 →2ε. |
||||||
15-26. Zконф = VN.
15-27. Зависит для всех систем, кроме идеального газа.
|
|
|
n! |
|
N |
aN (N −1) |
|
|||
15-28. |
Zконф = |
|
|
|
|
b |
|
exp |
|
. |
|
(n − N )!N ! |
|
|
|||||||
15-29. |
|
|
|
|
kTV |
|
||||
Справедливо. |
|
|
|
|
|
|||||
15-30. |
Указание. Достаточно рассмотреть систему из двух уровней. |
|||||||||
15-31. |
Qосц = |
2πkT |
. |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
ω |
|
|
|
|
|
||
§ 16
16-1. Sпост(Cl2) = 161.5 Дж моль–1 К–1. 16-2. Sпост(O2) = 148.6 Дж моль–1 К–1. 16-3. Sвращ(CO) = 51.0 Дж моль–1 К–1. 16-4. Sвращ(HBr) = 36.7 Дж моль–1 К–1.
16-5. NO2.
16-6. Sвращ(O2) = 48.1 Дж моль–1 К–1.
16-7. Sвращ(CO) = 47.1 Дж моль–1 К–1.
16-8. Sвращ = 37.3 Дж моль–1 К–1.
16-9. Sкол(298) = 0.543 Дж моль–1 К–1, Sкол(1273) = 8.37 Дж моль–1 К–1, CV,кол(298) = 1.99 Дж моль–1 К–1, CV,кол(1273) = 7.61 Дж моль–1 К–1. 16-10. T = 298 К: Qвращ = 116.2, Sвращ = 47.85 Дж моль–1 К–1,
CV,вращ = 8.314 Дж моль–1 К–1; T = 1273 К: Qвращ = 496.5,
Sвращ = 59.92 Дж моль–1 К–1, CV,вращ = 8.314 Дж моль–1 К–1.
462 |
Ответы |
16-12. T = 298 К: Qпост = 5.54 1030, Sпост = 154.1 Дж моль–1 К–1, CV,пост = 12.47 Дж моль–1 К–1; T = 1273 К: Qпост = 2.09 1032, Sпост = 184.3 Дж моль–1 К–1, CV,пост = 12.47 Дж моль–1 К–1.
16-13. S = 154.7 Дж моль–1 К–1, U – U0 = 3716 Дж моль–1, H – U0 = 6194 Дж моль–1, F – U0 = –42.4 кДж моль–1, G – U0 = –39.9 кДж моль–1.
16-14. S(HCl) = 182.3 Дж моль–1 К–1.
16-15. S = Sпост + Sвращ + Sкол = 266.1 Дж моль–1 К–1, U – U0 = 13.4 кДж моль–1,
H – U0 = 17.6 кДж моль–1, F – U0 = –119.7 кДж моль–1, G – U0 = –115.5 кДж моль–1.
16-16. Cp,m(CO) = 7/2 R, Cp,m(C2H4) = 4R.
16-17. CV,m(HCl) = 5/2 R, CV,m(NO2) = 3R.
16-18. CV,m(H2O) – CV,m(CO2) ~ R/2 (H2O – нелинейная молекула, CO2 – линейная молекула). 16-19. CV,m(N2O) > CV,m(CO2) за счет низкочастотного колебания ν2 = 588 см–1.
|
T |
|
+ 3R . |
16-20. CV,m = 3R, Sm = 3Rln |
|
|
|
|
|||
Tкол |
|
||
16-21. CV,эл(NO) = 0.688 Дж моль–1 К–1.
16-22. S(O2) > S(H2).
16-23. Kp = 5.50 10–9.
16-24. Kp = 4.27 10–15.
16-25. Kp = 3.81 1019.
16-26. Kp = 58.7.
16-27. Указание. При высоких температурах отношение сумм по состояниям определяется отношением масс и приведенных масс молекул, которое равно 1.
16-28. H2: r0 = 0.276 нм, c = 0.413 Дж моль–1 нм6; He: r0 = 0.266 нм, c = 5.16 10–2 Дж моль–1 нм6.
16-29. p |
= − |
kT |
|
|
− |
Nb |
|
− |
aN 2 |
B2 = |
|
Nb |
|
− |
Na |
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
ln 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
, |
|
|
|
|
|
|
|
|
. |
|
|
|||||||||||||||||||
|
b |
|
V |
|
V |
2 |
|
|
2 |
|
kT |
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2πN Aσ3 |
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
ε |
|
|
|
||||||||||||||
16-30. B2 (T ) = |
|
|
|
|
|
|
1− {a |
|
|
|
−1} exp |
|
|
|
|
|
|
−1 |
. Уравнение состояния: |
|||||||||||||||||||||||
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
kT |
|
|
|
|||||||||||
|
pVm |
|
|
|
|
|
2πN Aσ3 |
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
ε |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
= 1 |
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
1− {a |
|
−1} |
exp |
|
|
−1 . |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
RT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3Vm |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
kT |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
16-31. Указание. Продифференцируйте (16.26) по температуре. |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
16-33. Θi |
= |
|
|
|
|
|
K L,i pi |
|
|
|
|
|
|
, i = 1, 2. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
1 |
+ K L,1 p1 + K L,2 p2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
Θ |
|
|
|
|
|
|
|
|
nRT |
|
|
|
|
|
|
|
βn |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
βp |
||||||
16-34. |
|
|
|
|
|
|
|
= K L,ид |
|
|
|
|
exp − |
|
|
|
K L,ид p 1 |
− |
|
, где давление описывается уравнением |
||||||||||||||||||||||
1 |
− Θ |
|
|
V |
V |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2RT |
||||||||||||
состояния (16.25), а параметр неидеальности β относится к одному молю газа.
§ 17
17-3. а) 2; б) 3.
17-4. а) Порядок реакции; б) скорость реакции, константа скорости, стехиометрический коэффициент.
17-7. Может в случае сложной реакции, включающей обратимые стадии. 17-8. Прямой – в 3 раза, обратной – в 9 раз.
17-9. 2.10 моль л–1 с–1 и 3.15 моль л–1 с–1. 17-10. 1.065 моль л–1 с–1 и 1.704 моль л–1 с–1.
17-11. [kI] = с–1, [kII] = л моль–1 с–1, [kIII] = л2 моль–2 с–1.
17-12. 3/2.
17-13. Второй порядок по метану, минус третий – по водороду и общий минус первый порядок.
Ответы |
463 |
17-14. 4.0 10–5 бар–1 с–1.
np − p0 |
n |
||
17-15. r = k |
|
. |
|
n −1 |
|||
|
|
||
17-16. б).
17-17. r = 2.39 10–9 моль л–1 с–1. 17-18. k = 4.5 10–5 л моль–1 с–1.
17-19. k = 2.0 10–4 л моль–1 с–1, r = 8.0 10–6 моль л–1 с–1.
17-20. В 6.0 раз.
17-21. [A]0 / [B]0 = 2 : 1. 17-22. k = 7.31 10–5 с–1.
17-23. k = 1.0 10–6 л моль–1 с–1. 17-24. r = 9.36 10–6 моль л–1 с–1.
17-25. а) r0 = k[C12H12O11]0 = 1.76 10–3 моль л–1 мин–1; б) r = 1.52 10–3 моль л–1 мин–1;
в) r = 1.29 10–3 моль л–1 мин–1.
17-26. а) r0 = 2.50 10–3 мольл–1 мин–1; б) r = 2.32 10–3 мольл–1 мин–1; в) r = 2.06 10–3 мольл–1 мин–1.
17-27. а) 3/2; б) 5/2.
17-28. а) 3/2; б) 1.
§ 18
18-1. τ x = − 1k ln(1− x) .
18-2. 90 мин.
18-3. Больше 197 лет.
18-4. 53.8 сут.
18-5. 15.1 ч.
18-6. а) 0.641 мг; б) 0.178 мг.
18-7. 15%.
18-8. τ1/2 = 5.70 ч. а) p = 501.5 Торр; б) p = 515 Торр.
18-9. c = 0.0099 М; τ1/2 = 5.55 лет. 18-10. k = 0.0500 М c–1; τ1/2 = 4.00 с.
18-11. Пересекутся. Координаты точки пересечения: (1/k, 0).
18-12. p = p0 [2–exp(–kt)]. t = ln2 / k. Степень протекания – 50%.
18-13. p = |
p0 |
1 |
+ |
1 |
|
. t = 2RT / (p k). Степень протекания – 2/3. |
|
|
|
|
|
||||
2 |
|
|
|
|
0 |
||
|
|
1+ p0kt / RT |
|
||||
18-14. а) 0; б) 25%; в) 33.3%; г) 37.8%.
18-15. Через 1 ч: pA = 0.5 бар, pB = 0.25 бар, pобщ = 0.75 бар. Через 2 ч: pA = 0.33 бар, pB = 0.33 бар, pобщ = 0.66 бар. Через 3 ч: pA = 0.25 бар, pB = 0.375 бар, pобщ = 0.625 бар.
После окончания реакции: pA = 0, pB = 0.5 бар, pобщ = 0.5 бар.
18-16. а) 6.25%; б) 14%; в) 0.
18-17. Реакция первого порядка.
18-18. Через 26.3 мин.
18-19. 2.57 10–4 с.
18-20. 3.8 мин.
18-21. 7.4 мин.
18-22. а) 4.0 мин; б) 97 с.
18-23. k = 0.248 л моль–1 мин–1. τ1/2(A) = 42.8 мин; τ1/2(B) = 123 мин.
18-24. k = 0.302 л моль–1 мин–1.
τ1/2(A) = 51.0 мин; τ1/2(D) = τ1/2(B) = τ1/2(C) = 39.0 мин. 18-25. k = 0.087 сут–1.
18-26. k = 0.049 M–2 мин–1.
18-27. τ1/2 = 25.0 мин; k = 2.77 10–2 мин–1. Q = 214 кДж.
464 Ответы
18-28. а) Кривая концентрации имеет перегиб, а кривая скорости – максимум; б) кривая концентрацииикриваяскорости– монотонные.
18-29. x = a |
exp[( p + a) kt] − 1 |
. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
exp[( p + a) kt] + |
a |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
p |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Максимум скорости достигается, когда x = (a – p)/2. |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
18-30. kt = |
|
1 |
|
ln |
|
( p + x) a |
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
2x |
|
|
|
. |
|||||||||||||
(a + 2 p)2 |
(a − 2x) p |
|
a (a + 2 p) (a − 2x) |
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
Максимум скорости достигается, когда [A] = 4[P], т.е. |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
a – 2x = 4(p+x): tmax |
= |
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
a |
|
+ |
1 |
− |
|
2 p |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ln |
|
|
|
|
|
|
|
. |
|
|||||||||||||
k |
(a + 2 p)2 |
|
4 p |
|
2 |
|
a |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
18-31. kt = |
|
1 |
ln |
( p + x) a |
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
x |
|
|
|
|
|
|
|
. |
|
|||||||||
(a + p)2 |
|
|
p (a + p) ( p + x) |
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
(a − x) p |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
Максимум скорости достигается, когда 2[A] = [P], т.е. |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
p + x = 2(a–x): tmax |
= |
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
2a |
− |
1 |
+ |
|
a |
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
ln |
|
|
|
|
|
|
|
. |
|
|
|
|
|||||||||||||
k |
(a + p)2 |
|
|
p |
|
2 |
|
p |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
kpρ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
18-32. При ∆ν = 0, |
x |
= 1 |
− exp − |
|
|
|
|
|
|
l . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
RT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
18-33. − (∆ν x + (1+ ∆ν)ln(1− x)) = kpRTρ l .
§ 19
19-1. Второй порядок, k = 0.040 л моль–1 с–1.
19-2. n = 3.
19-3. n = 2.
19-4. r = k [A] [B]2.
19-5. Второй порядок по A, первый – по В.
19-6. Первый порядок по HgCl2, второй – по C2O42–.
19-7. Первый порядок по CH3COCH3, первый – по H+, нулевой – по I2.
19-8. Первый порядок по BBr3, первый – по PBr3, нулевой – по H2. EA = 186 кДж моль–1.
19-9. Первый порядок. k = 0.0669 мин–1. 19-10. Первый порядок. k = 3.51 10–3 мин–1. 19-11. Первый порядок. k = 8.60 с–1.
19-12. n = 2.
19-13. Первый порядок. k = 0.351 мин–1. τ1/2 = 1.97 мин. 19-14. Первый порядок. k = 0.0336 мин–1.
19-15. Второй порядок. k = 2.37 107 л моль–1 с–1.
19-16. Второй порядок. k = 0.0596 л моль–1 мин–1. m(NH4CNO) = 2.93 г.
19-17. n = 1.
19-18. n = 1.5.
19-19. n = 1.5.
19-20. n = 1.7.
19-21. n = –1, k = –0.709 Па2 с–1.
§ 20
20-1. 39 °С.
20-2. 1.9.
20-3. а) 85 кДж моль–1; б) 920 кДж моль–1.
20-4. а) 349 К; б) 270 К.
Ответы |
465 |
20-5. 47 ч.
20-6. В первом случае.
20-7. Eпр – Eобр = ∆Hпр.
20-8. В a1.5 раз.
20-9. E = E1 + E2 – E3; A = A1 A2/A3.
20-10. k1 = 4.6 10–2 мин–1, k2 = 1.7 10–1 мин–1; EA = 90 кДжмоль–1.
20-11. 42 °С.
20-12. 17 °С.
20-13. A = 8.00 1010 с–1.
20-14. k = 0.47 л моль–1 с–1. T = 481 К.
20-15. EA = 214 кДж моль–1, k = 0.165 л моль–1 мин–1. 20-16. EA = 265.7 кДж моль–1, k = 52.8 л моль–1 мин–1.
20-17. EA = 150 кДж моль–1, k = 3.55 10–6 с–1. 20-18. а) τ1/2 = 1010 лет; б) τ1/2 = 2.2 ч.
20-19. а) τ1/2 = 30 с; б) τ1/2 = 0.04 с.
20-20. τ1/2 = 23.6 ч; τ1/2 = 4.95 ч.
20-21. EA = 47.1 кДж моль–1, k = 79.0 л моль–1 мин–1. 20-22. EA = 104 кДж моль–1, k = 5.71 л моль–1 мин–1. 20-23. E2 – E1 = 113 кДж моль–1.
20-24. 306 К.
20-25. Eоп = 49.6 кДж моль–1.
20-26. EA = 96.9 кДж моль–1, A = 8.81 1013 с–1, τ1/2 = 761 с, t = 154 с. 20-27. EA = 111 кДж моль–1, A = 3.38 109 л моль–1 с–1.
20-28. EA = –13.8 кДж моль–1, A = 3.74 108 см6 моль–2 с–1. 20-29. а) T = 479 К; б) t = 24.5 мин.
20-30. 1) Eпр = 186 кДж моль–1, Aпр = 9.21 1013 см3 моль–1 с–1;
Eобр = 165 кДж моль–1, Aобр = 1.57 1014 см3 моль–1 с–1.
2) K773 = 2.22 10–2; K973 = 4.35 10–2. 3) ∆Hпр = 21.1 кДж моль–1; ∆Sпр = –4.49 Дж моль–1 К–1. 4) 23.0%.
§ 21
21-2. τ1/2 = ln[2k1
(k1 − k−1)] . k1 + k−1
21-3. τ1/3 = ln[3k1
(2k1 − k−1)] . (k–1)min = 2k1. k1 + k−1
21-4. 3.6 с.
21-5. k1 |
= 3.09 10–3 мин–1, k–1 = 1.02 10–2 мин–1. |
|||||||
21-6. k1 |
= 6.41 10–5 с–1, k–1 = 1.31 10–5 с–1. |
|||||||
|
|
1+ b |
|
1+ a |
|
|
||
|
|
ln |
|
|
− ln |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
21-7. t = |
1− b |
|
1− a |
|
=13970 лет. |
|||
|
|
2k |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|||
21-8. τ1/2(A) = τ1/2(B) = τ1/2(D) = ln 2/(k1+k–1). 21-9. k1 = 5.4 10–3 с–1, k2 = 4.8 10–3 с–1.
21-10. k1 = 0.025 мин–1, k2 = 0.014 мин–1, k3 = 0.031 мин–1. 21-11. k1 = 0.011 мин–1, k2 = 0.024 мин–1, k3 = 0.052 мин–1.
21-12. Указание. Воспользуйтесь уравнением Аррениуса в виде E = RT 2 dlnk / dT.
21-13. E1 – E2 = 48.2 кДж моль–1.
k2 k1
21-15. [B]max = a k2 1−k2 k1 . 1) [B]max → (ak1 / k2). 2) [B]max → a.
k1 21-16. [B] = ak1t exp (−k1t ) .
466 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ответы |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
21-17. [A] = |
|
|
a |
|
a + be−(a+b)kt |
, [B] = |
|
|
b |
|
b + ae−(a+b)kt , |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
a |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
+ b |
|
2b |
|
|
|
|
|
|
|
|
a + b |
2a |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
τ1/2(A) = |
|
1 |
|
|
|
ln |
|
, τ1/2(B) = |
|
|
1 |
|
|
|
|
ln |
|
. |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
k(a + b) |
b − a |
k(a + b) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
a − b |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
21-18. 1) m(239Np) = 44.5 г, m(239Pu) = 0.100 г; 2) m(239Np) = 0.276 г, |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
m(239Pu) = 99.7 г. mmax(239Np) = 96.6 г. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
21-19. 0.058 мин. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
K |
|
|
|
|
|
|
|
K |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
1− |
|
|
|
|
|
tanh k |
t |
|
|
|
+ Ka |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
K |
+ |
4a |
|
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
−1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
21-20. [A] = a |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
K |
|
|
|
|
|
|
|
K |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
1+ |
|
|
|
|
|
tanh k |
t |
|
|
|
+ Ka |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
K |
+ |
4a |
|
|
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
−1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
где K = k1 / k–1 – константа равновесия, |
tanh(x) = |
exp(x) − exp(− x) |
|
– гиперболический тангенс. |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
exp(x) + exp(− x) |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
21-21. [A] = aexp(−k1t ) , |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
[B] = |
(k1 − k3) a |
[ |
exp(−k t) − exp{−(k |
|
+ k |
|
)t} |
+ |
|
|
|
k |
3 a |
|
1− exp{−(k |
|
+ k |
|
)t} , |
|||||||||||||||||||||||||
k2 |
+ k3 − k1 |
|
|
|
k2 |
+ k |
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
2 |
|
|
|
3 |
|
] |
|
|
3 [ |
|
|
2 |
|
3 |
] |
|||||||||||||||||||
[C] = a – [A] – [B]. Концентрация [B] достигает максимума, если выполнено условие: k1 > k3. 21-22. Указание. Для решения системы дифференциальных уравнений воспользуйтесь преобразованием Лапласа.
21-23. Указание. Для решения системы дифференциальных уравнений воспользуйтесь преобразованием Лапласа.
21-24. а) Eпр = 55.0 кДж моль–1, Eобр = 38.0 кДж моль–1.
б) K293 = 0.658, K313 = 1.028.
в) ∆Hпр = 17.0 кДж моль–1.
21-25. 9.4%.
21-26. 5.99 сут.
21-27. 630 сут.
21-29. p0(A) / p∞(A) = 5.86. |
|
[C] |
∞ |
|
= 3.94. |
|
|
|
|||
|
|
||||
|
|
[B]∞ T =373 |
|
||
21-31. [M |
|
](t) = 1 |
|
i−2 (k[M]t)m |
exp(−k[M]t) . Концентрации всех промежуточных продуктов |
|||||||||||||||||
|
− |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
i |
∑ |
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
m! |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
m=0 |
|
|
|
|
||||||
монотонно возрастают. |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
§ 22 |
22-1. |
|
d[P] |
|
= |
k1k2[E][S] − k−1k−2[E][P] |
. |
||||||||||||||||
|
|
dt |
|
|
|
|
|
k−1 + k2 |
|
|
|
|||||||||||
22-2. |
− |
|
d[NO2Cl] |
= 2k1[NO2Cl] . |
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
dt |
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
22-3. |
|
d[HI] |
= |
2k1k3 |
[H 2 ][I2 ] . |
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
dt |
|
|
|
|
k2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k k |
2 |
[A]2 |
|
|
|
|
|
|
|||
22-4. |
|
r = k2[A*] = |
1 |
|
|
|
|
. Порядок реакции – первый при больших концентрациях, второй – |
||||||||||||||
|
k−1[A] + k |
2 |
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
при малых.
22-5. Третий порядок.