Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Воронежский государственный университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Основы физической химии_Ерёмин

.pdf

Скачиваний:

997

Добавлен:

19.03.2016

Размер:

4.73 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 4243 / 4843 44 45 46 47 48 > Следующая >>>

	Приложения									427
Кинетические параметры гомогенных реакций									Таблица П-13
Первый порядок в газовой фазе							E, кДж моль–1
Первый порядок в газовой фазе

Реакция						A, с–1
C2H5Br → C2H4 + HBr						7.2 1012	218.0
C2H5Cl → C2H4 + HCl						4 104	247.5
CH3COOC2H5 → CH3COOH + C2H4						3.2 1012	200.5
N2O5 → N2O4 + 1/2 O2						4.6 1013	103.5
N2O4 → 2NO2						1016	54.4
Циклопропан → пропен						1.5 1015	272.8
CH3Cl → CH3 + Cl						2 1013	356.2
Второй порядок в газовой фазе

Реакция		A, см3 моль–1 с–1					E, кДж моль–1
H2 + C2H4 → C2H6						4 1013	180.5
H2 + I2 → 2HI					1.6 1014		165.5
2HI → H2 + I2					9.2 1013		186.4
2NO2 → 2NO + O2					9.4 1012		112.6
CH3 + CH3 → C2H6					1.03 104		0
CH3NH2 + BF3 → CH3NH2BF3					7.9 1011		0
Br + CH4 → HBr + CH3						5 1013	76.6
Br + H2 → HBr + H					6.9 1013		74.2
Cl + CH4 → HCl + CH3					2.5 1013		16.3
Cl + H2 → HCl + H					9.5 1013		23.0
Третий порядок в газовой фазе

Реакция		A, см6 моль–2 с–1					E, кДж моль–1
2NO + Br2 → 2NOBr			2.7 1010				5.44
2NO + Cl2 → 2NOCl				4.6 109			15.5
2NO + O2 → 2NO2				1.0 109				–4.7
Второй порядок в растворе

Реакция						Растворитель		A, см3 моль–1 с–1	E, кДж моль–1
CH3COOC2H5 + OH– → CH3COO– +						H2O		1.4 1010	46.9
+ C2H5OH
C2H5Br + OH– → C2H5OH + Br–						C2H5OH		4.3 1014	89.6
CH3Br + I– → CH3I + Br–						H2O		1.7 1013	76.6
C2H5ONa + C2H5I → C2H5OC2H5 + NaI						C2H5OH		1.5 1014	86.2
CO2 + OH– → HCO3–						H2O		1.5 1013	38.2
(C2H5)3N + C2H5Br → (C2H5)4N+ + Br–						C6H6		2.8 102	46.9
(C2H5)3N + C2H5Br → (C2H5)4N+ + Br–						CH3COCH3		8.5 103	49.0

428			Приложения
Таблица П-14			Характеристики электромагнитного излучения

Диапазон	Средняя
Диапазон	длина
	волны, нм
Радиоволны	1012 (1000 м)
Микроволновый	107 (1 см)
Инфракрасный (ИК)	104
далекий	104
близкий	103
Видимый
красный	700
оранжевый	620
желтый	580
зеленый	530
синий	470
фиолетовый	420

Ультрафиолетовый (УФ)

близкий 300

далекий 200

вакуумный 150

Рентгеновский

Длинноволновый 30

Коротковолновый 0.1 γ-Излучение 10–3

	Энергия излучения
			кДж моль–1
см–1			кДж моль–1
10–5				1.2 10–7
1				1.2 10–2
103				12
104				120
1.43 104		170
1.61 104		193				фотохимии
1.72 104		206
2.38 104		286
1.89 104		227
2.13 104		256
3.33 104		400				Область
3.33 104		400
5 104		600
6.67 104		800			Область	радиохимии
3.33 105		4000			Область	радиохимии
3.33 105		4000
108			1.2 106
1010			1.2 108

Приложение IV

МАТЕМАТИЧЕСКИЙ МИНИМУМ Показательная функция ex

e = lim 1		1	n	∞	1
	+			= ∑		= 2.71828…

n→∞		n		n=0 n!

1.e x+ y = e x e y

2.e x− y = e x / e y

3.(ea )b = eab

4.e0 = 1

5.e− x = 1 e x

6.eln x = x

7.e x = 10 x lg e ≈ 100.4343x

8.Производная показательной функции: (e x )′ = e x

9.Показательная функция мнимого аргумента: eix = cos x + i sin x .

Приложения

429

Натуральный логарифм ln x ln x = loge x

1.ln(xy) = ln x + ln y

2.ln(x / y) = ln x − ln y

3.ln (x y )= y ln x

4.ln 1 = 0

5.ln(1/ x) = − ln x

6.ln (e x )= x

7.ln x = ln(10) lg x = 2.303 lg x

8.Производная натурального логарифма: (ln x)′ = 1/ x

Факториал

Определение:

N ! = 1 2 ... N (N – натуральное число), 0! = 1.

Обобщение факториала на дробные числа – гамма-функция:

∞

x! = Γ(x + 1) = ∫t x e−t dt .

Оценка факториала при больших значениях аргумента (формула Стирлинга):

ln N ! ≈ N ln N − N (N >> 1).

Производная

Определение:

f ′(x) ≡	d	f (x) = lim	f (x + ∆x) − f (x)	.
	dx
		∆x→0	∆x

Геометрический смысл:

f ′(x) = tgα, где α – угол наклона касательной к графику функции f(x) в точке x.

Производная суммы:

dxd [af (x) + bg(x)]= a dxd f (x) + b dxd g(x) (a, b = const)

Производная произведения:

dxd [f (x) g(x)]= f (x) dxd g(x) + g(x) dxd f (x)

Производные простых функций: dxd x a = ax a−1

dxd eax = aeax

430							Приложения
		d	ln x =	1
		dx	ln x =	x
		dx		x
		d	sin(ax) = a cos(ax)
		dx	sin(ax) = a cos(ax)
		dx
		d	cos(ax) = −a sin(ax)
		dx	cos(ax) = −a sin(ax)
		dx
	Производная сложной функции:
		d	f (g(x)) =		d	f (g)	d	g(x) .
		dx	f (g(x)) =			f (g)		g(x) .
		dx			dg		dx

Производные функции нескольких переменных

Частная производная функции f(x, y) по переменной x:

	∂f			f (x + ∆x, y) − f (x, y)
f x ' ≡		=	lim		.
f x ' ≡		=	lim	∆x	.
	∂x y		∆x→0	∆x

Частная производная по одной из переменных рассчитывается при постоянных значениях всех остальных переменных. Частные производные также являются функциями нескольких переменных.

Свойства частных производных:

∂f

∂y

∂x

∂x z

∂y x

∂x z

∂y

∂x

∂x z

∂y

∂x

∂y

∂z

= −1 (цепное соотношение Эйлера)

∂y z

∂z

∂x

Вторые частные производные:

∂ 2

∂ ∂f

– чистая вторая производная

∂x

∂ 2 f

∂

∂f

– смешанная вторая производная

∂y∂x

∂y

∂x y

Соотношение взаимности: смешанные частные производные дважды дифференцируемой функции равны друг другу независимо от порядка

дифференцирования:	∂ 2	f	=	∂ 2	f	.
	∂y∂x			∂x∂y

Полный дифференциал функции двух переменных:

	∂f		∂f
df =		dx +		dy .

	∂x y		∂y x

Выражение M (x, y)dx + N (x, y)dy является полным дифференциалом некоторой функции двух переменных в том и только в том случае, когда

∂M			∂N
∂y		=	.
∂y	x		∂x y

Приложения

431

Интеграл

Если F ′(x) = f (x) , то функция F(x) называется первообразной для функции f(x).

Неопределенный интеграл

∫ f (x)dx = F(x) + C , где C – постоянная интегрирования

Свойства неопределенного интеграла

1. Интегрирование и дифференцирование – взаимно обратные операции:

∫dgdx(x) dx = g(x) + C

dxd ∫ f (x)dx = f (x)

2. Интегрирование – линейная операция:

∫[af (x) + bg(x)]dx = a∫ f (x)dx + b∫g(x)dx, где a и b – константы

3. Интегрирование по частям:

∫ f (x)g′(x)dx = f (x)g(x) − ∫ f ′(x)g(x)dx

4. Простейшие неопределенные интегралы


∫x n dx =			x n+1			+ C (n ≠ −1)
∫x n dx =			n + 1			+ C (n ≠ −1)
	dx		n + 1
∫		= ln			x + a		+ C

	x + a
	x + a			eax
∫eax dx =				eax		+ C
∫eax dx =				a		+ C
				a

∫sin(ax)dx = − cos(ax) + C a

∫cos(ax)dx = sin(ax) + C a

∫ln(x)dx = x ln x − x + С

Определенный интеграл

∫ f (x)dx = F(b) − F(a) , где a и b – пределы интегрирования

Свойства определенного интеграла

1. При перестановке пределов интегрирования интеграл меняет знак:

b a

∫ f (x)dx = −∫ f (x)dx

a b

2. Определенный интеграл – линейный функционал:

b	b	b
∫[cf (x) + dg(x)]dx = c∫ f (x)dx + d ∫g(x)dx (c, d = const)
a	a	a

3. Область интегрирования можно разбивать на несколько частей:

b c b

∫ f (x)dx =∫ f (x)dx + ∫ f (x)dx

432	Приложения

4. Замена переменных:

u(b)

∫ f (x)dx = ∫ f [x(u)]

u(a)

5. Интегрирование по частям:

∫ f (x)g ′(x)dx = f (x)g(x)

ba − ∫ f ′(x)g(x)dx

6. Некоторые определенные интегралы

∞

∫ e−ax 2 dx =

(Re a > 0)

−∞

∞

(2n −1)!!

∫ x 2n e−ax

dx =

(Re a > 0)

−∞

∞

2n+1

−ax

∫ x

(Re a > 0)

n+1

∞

∫ e−ax dx =

∞

−ax

∫ x

(n ≥ 0)

n+1

π (n – натуральное число)

∫sin 2 (nx)dx = ∫ cos2 (nx)dx =

∞

∫ e−ax cos(bx)dx =

(a > 0)

+ b

∞

∫ e−ax sin(bx)dx =

(a > 0)

+ b

Степенные ряды

Разложение в ряд

Линейное приближение

Ряд Тейлора:

∞

(n)

(a)

f (x) = ∑

− a)n

f (x) ~ f (a) + f ′(a)(x − a)

n=0

Ряд Тейлора–Маклорена:

∞

(n)

(0)

f (x) = ∑

x n

f (x) ~ f (0) + f ′(0)x

n=0

Элементарные функции:

∞

e x

= ∑

e x ~ 1+ x

n=0

∞

2n+1

sin x = ∑ (−1)n

sin x ~ x

(2n + 1)!

n=0

Приложения

433

∞

cos x = ∑ (−1)n

cos x ~ 1

(2n)!

n=0

k !

(1+ x)k = ∑

x n

(1+ x)k ~ 1+ kx

∞

n=0 n!(k − n)!

= ∑ xn

1+ x

1− x

n=0

∞

ln(1+ x) = ∑(−1)n+1

ln(1+ x)

~ x

n=1

Равномерно сходящиеся степенные ряды можно почленно дифферен-

цировать и интегрировать:

∞

(n)

(0)

∞

(n)

(0)

∞

(m+1)

(0)

f (x) =

∑

x n

= ∑

x n−1

≡ ∑

x m

dx n=0

n=1

(n −1)!

m=0

∞

2n+1

∞

Пример:

sin x =

∑ (−1)n

= ∑

(−1)n

= cos x

dx n=0

(2n + 1)!

n=0

(2n)!

∞

(n) (0)

∞

f (n) (0)

n+1

∫

∑

f (x)dx =

dx =

+ 1)!

x + C

n=0

∞

n+1

Пример:

∫

∑ x n dx = ∑

+ C = − ln(1− x) + C

1− x

∫ n=0

n=0

n + 1

Раскрытие неопределенностей 0/0

Если f(x) = p(x) / q(x), где p(x) и q(x) непрерывны и дифференцируемы

нужное число раз, и если p(a) = q(a) = 0, то
lim	p(x)	= lim	p′(x)	,

x→a q(x)		x→a q′(x)

если этот предел существует.

Доказательство основано на линейном разложении функций p(x) и q(x) в ряд вблизи точки a:


lim	p(x)	= lim		p(a) + p′(a)(x − a)			= lim		p′(a)(x − a)	=	p′(a)
											q′(a)
x→a q(x)		x→a q(a) + q′(a)(x − a)					x→a q′(a)(x − a)
Пример:		lim	eax − ebx		= lim	aeax − bebx		= a − b
				x		1
		x→0			x→0

Дельта-функция

Дельта-функция, или функция Дирака δ(x) определяется условием:

∞

∫ f (x)δ(x)dx = f (0) ,

−∞

где f(x) – произвольная функция, непрерывная в нуле.

Из определения следует, что дельта-функция равна 0 при всех x, кроме x = 0, где она имеет бесконечно большое значение, такое, что

∞

∫ δ(x)dx = 1.

−∞

434	Приложения

Дельта-функция представляет собой производную от ступенчатой функции Хевисайда:

δ(x) = dxd H (x) ,

0 при x < 0

где H (x) = при x = 0

1 при x > 0

Свойства дельта-функции

1)δ(ax) = 1a δ(x), a > 0

2)δ(− x) = δ(x) ,

3)f (x)δ(x) = f (0)δ(x) ,

4) δ( f (x)) = ∑

δ(x − xi )

, где xi – корни уравнения f(x) = 0.

f ′(xi )

Интегральное представление дельта-функции

∞

δ(x) =

∫ eiωx dω

2π

−∞

Аппроксимации дельта-функции (δ(x,α) → δ(x) при α → ∞)

< x <

1) δ(x, α) =

при −

2α

0 при остальных x

2) δ(x, α) =

1+ α 2 x 2

3) δ(x, α) =

exp(−α 2 x 2 )

4)δ(x, α) = α sin(αx)

παx

Дифференциальные уравнения

Основные уравнения закона действующих масс в химической кинетике сводятся к дифференциальным уравнениям первого порядка вида

dxdt = f (x, t) ,

где x(t) – концентрация или давление, t – время, или к системам дифференциальных уравнений первого порядка

d	x1	(t)	f1 (x 1		,..., xn , t)

	K		= K

dt				f n (x 1
	xn	(t)			,..., xn , t)

Приложения

435

Метод разделения переменных

Уравнение первого порядка

= f (x)

c начальным условием x(0) = 0

имеет общее решение:

t(x) = ∫

f (x)

Уравнение

Начальное условие

Решение

= −kx

x(0) = a

x(t) = ae−kt

t(x) =

a − x

= k(a − x)

x(0) = 0

x(t) = a(1− e−kt )

= k(a − x)n , n ≠ 1

t(x) =

−

x(0) = 0

k(n

− 1)

(a − x)n−1

a n−1

= k(a − x)(b − x) ,

x(0) = 0

t(x) =

(a − x)b

k(a − b)

(b − x)a

a ≠ b

−kt

∫

= −kx + f (t)

x(0) = a

x(t) = e

a +

f (t)e dt

Матрицы и определители

Если m n выражений расставлены в прямоугольной таблице из m строк и n столбцов

a11

a12

...

a1n

A =

a21

a22

...

a2n

...

am1 am2

am3

amn

то говорят о матрице размера m × n. Выражения aik называют элементами матрицы. Матрица A размера n × n называется квадратной. Квадратная матрица порядка n называется:

•диагональной, если aik = 0 для всех i ≠ k,

•единичной, если aik = δ ik = {10 приприii =≠ kk .

Элементы, стоящие на диагонали квадрата, выходящей из левого верхнего угла в правый нижний, называют главными диагональными элементами. Элементы, стоящие на диагонали, выходящей из правого верхнего угла в левый нижний, называют побочными элементами.

Каждой квадратной матрице порядка n можно однозначно поставить в соответствие действительное или комплексное число D, называемое определителем матрицы:

a11

a12

...

a1n

a11

a12

...

a1n

D = det A = det

a21

a22

...

a2n

a21

a22

...

a2n

= ∑( − 1)

Z (π)

a1i1 a2i2

...anin

...

am1 am2

am3

amn

am1 am2

am3

amn

где π – подстановка чисел 1, 2,…, n, а Z(π) – число инверсий подстановки.

436	Приложения

Минором Mik элемента aik называют определитель порядка n – 1, получающийся из D «вычеркиванием» i-ой строки и k-го столбца. Под алгеб-

раическим дополнением Aik элемента aik понимают минор Mik, домноженный на (–1)i+k.

Свойства определителей

1. Перестановка строк может изменить лишь знак определителя. В общем случае

D(z1, z2, …, zn) = (–1)Z(π)D(zπ (1), zπ(2), …zπ(n)).

2. Общий для всех элементов строки множитель можно выносить за знак определителя

D(z1, z2, … αzk, …, zn) = αD(z1, z2, … zk, …, zn).

3. При сложении двух определителей, различающихся только одной строкой, соответствующие элементы этой строки складываются

D(z1, z2, … zk, …, zn) + D(z1, z2, …, z′k, …, zn) = D(z1, z2, …, zk + z′k, …, zn).

4. Прибавление кратного k-ой строки к i-ой строке не изменяет значение определителя

D(z1, z2, .., zi, … zk, …, zn) = D(z1, z2, .., zi + αzk,… zk, …, zn).

5. Определитель не изменяет своего значения при транспонировании (замене местами строк и столбцов).

Вычисление определителей

Определитель n-го порядка равен сумме произведений всех элементов какой-либо строки (или столбца) на соответствующие им алгебраические дополнения (теорема разложения):

D = ∑n aik Aik =∑n aki Aki .

i=1 i=1

Определитель n-го порядка обычно рассчитывают последовательным сведением к определителям более низких порядков вплоть до 2-го или 3-го.

Значение определителя 2-го порядка вычисляется по мнемоническому правилу: произведение главных диагональных элементов минус произведение побочных диагональных элементов

a11	a 12	= a a	22	− a	21	a .
a21	a22	11	22		21	12
a21	a22

Значение определителя 3-го порядка вычисляется по правилу Саррюса: приписать к определителю два правых столбца, не меняя их порядка, и составить сумму произведений элементов главной диагонали и элементов, параллельных ей, из которой затем вычесть сумму произведений элементов побочной диагонали и элементов, параллельных ей

a11	a12	a13	a11	a12
a21	a22	a23	a21	a22	=
a31	a32	a33	a31	a32	.
a31	a32	a33	a31	a32

= a11a22 a33 + a12 a23a31 + a13 a21a32 − a13a22 a31 − a11a23 a32 − a12 a21a33

<<< < Предыдущая 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 4243 / 4843 44 45 46 47 48 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

#
20.03.2016200.55 Кб22Основы компьютерной томографии.pdf
#
20.05.2015154.24 Кб21Основы организации экологического контроля.docx
#
21.05.2015445.26 Кб102Основы теории информации и передачи сигналов.pdf
#
19.03.2016808.18 Кб129Основы теории систем и вычислительные схемы системного анализа.pdf
#
20.03.20163.58 Mб14Основы томографии.pdf
#
19.03.20164.73 Mб997Основы физической химии_Ерёмин.pdf
#
20.03.20162.36 Mб31ОСОБЕННОСТИ БЮДЖЕТНОЙ ПОЛИТИКИ.pdf
#
20.05.201551.18 Кб21Особенности ОС UNIX.docx
#
19.03.2016673.88 Кб18Особенности российской политической культуры и менталитета.PDF
#
19.03.2016618 Кб10От двух до пяти.docx
#
20.05.2015176.36 Кб68ОТВЕТЫ история.docx

a11	a12	a13	a11	a12
a21	a22	a23	a21	a22	=
a31	a32	a33	a31	a32	.
a31	a32	a33	a31	a32

a11	a12	a13	a11	a12
a21	a22	a23	a21	a22	=
a31	a32	a33	a31	a32	.
a31	a32	a33	a31	a32

a11	a12	a13	a11	a12
a21	a22	a23	a21	a22	=
a31	a32	a33	a31	a32	.
a31	a32	a33	a31	a32