Основы физической химии_Ерёмин

Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Воронежский государственный университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

k(T ) = P N A

.pdf

Скачиваний:

997

Добавлен:

19.03.2016

Размер:

4.73 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 3536 / 4836 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 > Следующая >>>

Г л а в а 5. Химическая кинетика

357

Скорость образования продукта реакции Cr(CO)5M равна:

d[Cr(CO)5 M] = k3 [Cr(CO)5 ][M] − k4 [Cr(CO)5 M] . dt

Подставляя квазистационарную концентрацию [Cr(CO)5], находим:

d[Cr(CO)5 M] = − f [Cr(CO)5 M] , dt

где фактор f определяется следующим образом:

f = k2 k4 [CO] . k2 [CO] + k3 [M]

Обратная величина 1/f линейно зависит от [M]:

1	=	1	+	k3	[M] .
f		k4		k2 k4 [CO]

ЗАДАЧИ

24-1. Энергия активации фотохимической реакции равна 30 ккал моль–1. Какова должна быть минимальная длина волны света для того, чтобы инициировать эту реакцию? Чему равна частота этого света?

24-2. Энергия связи C−I в молекуле CH3I составляет 50 ккал моль–1. Чему равна кинетическая энергия продуктов реакции

CH3I + hν → CH3 + I

при действии на CH3I УФ света с длиной волны 253.7 нм?

24-3. Определите квантовый выход фотолиза иодоводорода, который протекает по механизму:

HI + hν → H + I,

H + HI → H2 + I, I + I → I2.

24-4. Рассчитайте квантовый выход фотохимической реакции

(CH3)2CO → C2H6 + CO,

протекающей под действием УФ света с длиной волны 313 нм. Исходные данные: объем реакционного сосуда 59 мл; среднее количество поглощенной энергии 4.40 10–3 Дж с–1; время облучения 7 ч; температура реакции 56.7 °С; начальное давление 766.3 Торр; конечное давление

783.2 Торр.

358	Г л а в а 5. Химическая кинетика

24-5. Молекулы в сетчатке глаза человека способны передавать сигнал в зрительный нерв, если скорость поступления излучения равна 2 10–16 Вт. Найдите минимальное число фотонов, которое должно за 1 с попадать на сетчатку глаза, чтобы создать зрительное ощущение. Среднюю длину волны света можно принять равной 550 нм.

24-6. Вычислите максимально возможный выход углеводов с 1 га зеленых насаждений в течение лета. Исходные данные: солнечная энергия 1.0 кал см–2 мин–1; летний день 8 ч; в область поглощения хлорофилла (400 ÷ 650 нм, средняя длина волны 550 нм) попадает 1/3 излучения; квантовый выход 0.12 единиц H2CO на фотон.

24-7. Аммиак разлагается УФ светом (длина волны 200 нм) с квантовым выходом 0.14. Рассчитайте энергию света (кал), необходимую для разложения 1 г аммиака?

24-8. В фотохимической реакции A → 2B + C квантовый выход равен 210. В результате реакции из 0.300 моль вещества А образовалось 2.28 10–3 моль вещества В. Сколько фотонов поглотило вещество А?

24-9. В фотохимической реакции H2 + Cl2 → 2HCl квантовый выход равен 15000. В результате реакции из 0.240 моль Cl2 образовалось 2.98 10–2 моль HCl. Сколько фотонов поглотил хлор?

24-10. Фотохимическое окисление фосгена под действием УФ излучения описывается уравнением:

2COCl2 + O2 → 2CO2 + Cl2.

Поглощение 4.4 1018 квантов света (λ = 253.7 нм) вызвало превращение 1.31 10–5 моль фосгена. Рассчитайте квантовый выход реакции.

24-11. Интенсивность флуоресценции может изменяться в присутствии посторонних веществ. Это явление называют тушением флуоресценции. Простейший механизм тушения выглядит следующим образом:

A + hνa → A*,	I (активация),
A* + Q → A + Q,	kq (тушение),
A* → A + hνf,	kf (флуоресценция),
A* → B + C,	kr (фотодиссоциация).

Используя приближение квазистационарных концентраций, найдите зависимость интенсивности флуоресценции в присутствии тушителя от концентрации тушителя. Определите квантовый выход фотодиссоциа-

ции. Указание: If = kf [A*].

24-12. Определите скорость фотохимической реакции образования бромоводорода из простых веществ, протекающей по следующему цепному механизму:

Г л а в а 5. Химическая кинетика			359
Br2 + hν → 2Br,		I
Br + H2	→ HBr + H,	k1
H + Br2	→ HBr + Br,	k2
H + HBr → H2 + Br,		k3
Br + Br → Br2,		k4.

24-13. Реакция фотохимического бромирования этана протекает по следующему механизму:

Br2 + hν → 2Br,	I
Br + C2H6 → HBr + C2H5,	k1
C2H5 + Br2 → C2H5Br + Br,	k2
Br + Br + M → Br2 + M,	k3 (обрыв в объеме)
Br → 1/2Br2,	k4	(обрыв на стенке).

Определите скорость образования бромэтана в предположении, что обрыв происходит только:

а) в объеме; б) на стенке.

24-14. Фотохимическое хлорирование хлороформа в газовой фазе следует закону скорости d[CCl4]/dt = k[Cl2]1/2I01/2. Предложите механизм, который приведет к этому закону скорости при очень высоких давлениях хлора.

24-15. Фотохимическое окисление фосгена, сенсибилизированного хлором, описывается суммарным уравнением:

2COCl2 + O2 → 2CO2 + 2Cl2.

Скорость этой реакции зависит от концентраций следующим образом:

d[CO2 ] = k1 I 0 [COCl2 ] , dt 1 + k2 [Cl2 ]

[O2 ]

где I0 – интенсивность света.

Квантовый выход реакции – около 2. Известно, что в ходе реакции образуются свободные радикалы ClO и COCl. Предложите механизм реакции, объясняющий эти экспериментальные данные.

24-16. Один из самых изучаемых объектов в фотохимии за последние 60 лет – 1,2-дифенилэтилен, или стильбен. Термическую и фотохимическую изомеризацию стильбена можно описать с помощью одномерной модели, в которой энергия молекулы в разных электронных состояниях рассматривается как функция угла θ, описывающего поворот одной из фенильных групп вокруг двойной связи (θ = 0° соответствует цис- конфигурации, θ = 180° – транс-конфигурации, θ = 90° – переходному

360	Г л а в а 5. Химическая кинетика

состоянию). Энергия стильбена в основном электронном состоянии S0 описывается функцией:

E(θ) = 15300sin2(θ) + 800cos2(θ/2)

(E выражена в см–1).

Рассчитайте энергии активации (в кДж моль–1) термических реакций превращения цис-стильбена в транс-стильбен и обратно. Определите мольные доли цис- и транс-стильбена в равновесной смеси, полученной при нагревании цис-изомера до 380 °С.

Фотохимическая изомеризация стильбена происходит через возбужденное электронное состояние S1, которое может быть получено при поглощении света как цис-, так и транс-изомером. Используя энергетическую диаграмму, рассчитайте длины волн, при которых наблюдаются максимумы в спектрах поглощения цис- и транс-стильбена.

		E
S1					S1
ДГФ			70%	93%
		30%		93%	34000 см–1
36500 см–1
36500 см–1
		70%			Стильбен
S0	30%			7%	S0
			50%	50%	S0
Безызлу-			50%	50%
Безызлу-
чательные
переходы
α,	ϕ		цис	транс
α,	ϕ			транс	θ
		Прямые стрелки обозначают излучательные переходы,
		Волнистые стрелки — безызлучательные переходы

На энергетической диаграмме приведены возможные излучательные и безызлучательные переходы, происходящие при фотовозбуждении стильбена, и указаны их вероятности. Определите квантовые выходы фотохимических реакций:

а) цис-стильбен → транс-стильбен; б) транс-стильбен → цис-стильбен;

в) цис-стильбен → продукт циклизации (дигидрофенантрен).

§ 25. Теории химической кинетики

Основная задача теорий химической кинетики – предложить способ расчета константы скорости элементарной реакции и ее зависимости от температуры, используя различные представления о строении реагентов и пути реакции. Мы рассмотрим две простейшие теории кинетики – теорию активных столкновений и теорию активированного комплекса.

Г л а в а 5. Химическая кинетика

361

Теория активных столкновений

а) Бимолекулярные реакции

Втеории активных столкновений (ТАС) скорость бимолекулярной реакции связывают с числом столкновений реагирующих частиц в единицу времени в единице объема. Предполагается, что столкновение приводит к реакции, если выполняются два условия:

1)поступательная энергия относительного движения частиц превышает энергию активации EA;

2)частицы правильно ориентированы в пространстве относительно друг друга.

Вкинетической теории газов получено выражение для числа двойных столкновений молекул X с молекулами Y в единицу времени в единице объема:

		8RT 1			1	1 / 2

Z XY	= σ			+			nX nY ,	(25.1)
Z XY	= σ	π	M X	+	M Y		nX nY ,	(25.1)
		π	M X		M Y

где σ – сечение столкновения (имеет размерность площади), MX и MY – молярные массы веществ, T – температура, nX и nY – число молекул в единице объема. Если между молекулами газа нет взаимодействия и молекулы считаются твердыми сферами, то сечение столкновения выражается через радиусы молекул:

σ = π(rX + rY )2 .

Притяжение между молекулами увеличивает сечение столкновения: σ > π(rX + rY)2, а отталкивание – уменьшает его: σ < π(rX + rY)2. В даль-

нейшем мы будем использовать только модель твердых сфер. Радиусы молекул, используемые для оценки сечения столкновения, рассчитывают по вязкости газов или плотности жидкостей и твердых тел.

Число столкновений при nX = nY = 1 называют частотой столкно-

вений z0:

		2		1			1	1/ 2
		2
z	0 = (rX + rY )		8πRT			+		.
z	0 = (rX + rY )		8πRT		M X	+	M Y	.
					M X		M Y

Эта величина равна вероятности столкновения двух заданных частиц в единицу времени в единицу объема.

Число столкновений между одинаковыми частицами ZXX можно вывести из формул (25.1) и (25.2), если положить в них rX = rY = r, MX = MY = M, nX = nY = n и добавить множитель 1/2, чтобы не считать каждое столкновение дважды:

2		πRT 1 / 2		2	.
Z XX = 8rX			nX		.
	M X

(25.2)

(25.3)

(25.4)

362	Г л а в а 5. Химическая кинетика

(25.5)

(25.6)

(25.7)

(25.8)

(25.9)

Соответствующая частота столкновений между одинаковыми молекулами:

z	2		πRT 1 / 2
z	0 = 8rX		.
		M X

Если все величины, входящие в формулы (25.1) – (25.5), выражены

в системе СИ, то размерность числа столкновений [Z] = м–3 с–1, а частоты столкновений – м3 с–1.

Вероятность того, что при столкновении энергия поступательного движения частиц превысит энергию активации EA, составляет exp(–EA/RT). Необходимость правильной пространственной ориентации частиц при столкновении учитывают с помощью стерического множителя P. Эта величина представляет собой константу, характерную для данной реакции. Для большинства реакций стерический множитель меньше 1. Окончательное выражение для скорости бимолекулярной реакции в рамках теории активных столкновений:

r = P Z N A		−	EA	,
	exp

			RT

где P – стерический множитель, Z – число столкновений, NA – постоянная Авогадро, EA – энергия активации.

Поскольку число столкновений пропорционально произведению числа частиц в единице объема, то бимолекулярная реакция является реакцией второго порядка:

r = kcX cY .

Сравнивая (25.6) и (25.7) и учитывая, что ci = ni / NA, находим выражение для константы скорости бимолекулярной реакции:

где частота столкновений z0 описывается формулами (25.3) или (25.5). Это уравнение называют уравнением Траутца–Льюиса. Оно применимо к бимолекулярным реакциям как в растворе, так и в газовой фазе.

Из формул (25.3) и (25.8) следует, что температурная зависимость константы скорости имеет вид:

	1 / 2			EA
k(T ) ~ T		exp	−		.

				RT

Согласно ТАС, предэкспоненциальный множитель слабо зависит от температуры. Опытная, или аррениусовская, энергия активации Eоп, оп-

Г л а в а 5. Химическая кинетика

363

ределяемая по уравнению (20.15), связана с истинной энергией активации EA соотношением:

Eоп = EA +	RT	.	(25.10)
	2

При обычных температурах второе слагаемое составляет всего лишь около 1 кДж моль–1, поэтому опытная и истинная энергии активации практически равны.

б) Мономолекулярные реакции

Мономолекулярные реакции в рамках ТАС описывают с помощью схемы Линдемана, согласно которой источником активации молекул служат столкновения с любыми частицами:

k1	(25.11.а)
A + M → A* + M ,

где M – молекула продукта, инертного газа или другая молекула реагента. Предполагается, что константа скорости k1 не зависит от энергии. Для расчета k1 используют теорию активных столкновений:

				EA
k1	= z0 N A	exp	−		.

				RT

Активные молекулы A* дезактивируются при каждом столкновении:

A* + M k2 → A + M .

Константу скорости k2 также полагают не зависящей от энергии и рассчитывают по формуле (25.8) с EA = 0.

Между активацией молекулы и ее мономолекулярным распадом

A* k3 → P

существует временная задержка, необходимая для внутримолекулярного перераспределения энергии. Константа скорости k3 не зависит от энергии A*.

Применяя к схеме Линдемана принцип квазистационарных концентраций (см. задачу 22-4), находим выражение для скорости мономолекулярной реакции:

r = k3 [A*] = k1k3 [M][A] . k2 [M] + k3

При высоких давлениях, когда k2[M] >> k3 это выражение приобретает вид:

r∞	k		1	k	3	[A] = k∞[A]
	=
		k2

(25.12)

(25.11.б)

(25.11.в)

(25.13)

(25.14)

364	Г л а в а 5. Химическая кинетика

(25.15)

(25.16)

(25.17.а)

(25.17.б)

(25.18)

и описывает кинетику реакции первого порядка. При низких давлениях: k2[M] << k3, когда дезактивацией молекул можно пренебречь и все активированные молекулы вступают в реакцию,

r = k1[M][A] .

Реакция имеет общий второй порядок, а ее скорость определяется скоростью активации молекул при столкновениях.

В общем случае эффективная константа скорости первого порядка

kI	=	k1k3 [M]
		k2	[M] + k3

зависит от общей концентрации частиц в системе и возрастает при увеличении концентрации от kI = k1[M] при низких концентрациях до k∞ при высоких.

Таким образом, схема Линдемана предсказывает возрастание эффективной константы скорости первого порядка и изменение порядка мономолекулярной реакции со второго на первый при увеличении концентрации частиц. Считается, что переход от второго порядка к первому происходит, когда константа скорости (25.16) составляет половину от максимально возможной (в уравнении (25.14)):

	1		1 k1k3		.

kI = 2 k∞ =			2 k2
kI = 2 k∞ =			2 k2
Это имеет место при концентрации
[M]1 / 2 =		k3	=	k∞	.
[M]1 / 2 =		k2	=		.
		k2		k1

Соответствующее этой концентрации давление называют давлением пе-

рехода.

Эти выводы качественно правильно описывают кинетику мономолекулярных реакций в газовой фазе. В то же время оказалось, что для большинства реакций константы скорости активации k1, рассчитанные по формуле (25.12), на несколько порядков ниже экспериментальных значений, а давления перехода – намного больше экспериментальных

(см. задачу 25-7).

Для того, чтобы добиться лучшего согласия теории с экспериментом, Хиншельвуд предположил, что активация молекул в рамках схемы Линдемана происходит за счет не только поступательной энергии сталкивающихся частиц, но и за счет внутренних степеней свободы – главным образом, колебательных. Если в активации, помимо поступательных, участвуют f колебательных степеней свободы, то константа скорости активации имеет вид:

	EA f
					EA
		RT			EA
k1	= z0 N A		exp	−		.
k1	= z0 N A	f !	exp	−	RT	.
		f !			RT

Г л а в а 5. Химическая кинетика

365

В рамках этой теории число внутренних степеней свободы f является эмпирическим параметром и определяется по экспериментальным данным.

Схема Линдемана послужила основой для многих более сложных теорий мономолекулярных реакций. Все теории этого типа основаны на учете зависимости констант скорости активации и распада от энергии, при этом рассматривается активация в малый интервал энергий от E до

E + δE:

A + M → A(E→ E + δE ) + M ,		(25.19.а)
δk1	*
A(E→ E + δE) + M → A + M ,		(25.19.б)
*	k2
A(E )	→ P ,	(25.19.в)
*	ka (E)

Применение квазистационарного приближения к этой схеме дает выражение, аналогичное (25.16), для вклада активных молекул с энергией от E до E + δE в константу скорости:

	ka (E)	δk1(E→ E + δE)
δkI(E→ E + δE ) =	ka (E)		k2	.	(25.20)
			k2
	1 +		ka (E)
			ka (E)
			k2 [M]

Полная константа скорости мономолекулярной реакции получается интегрированием (25.20) по всем возможным энергиям активации:

	ka (E)	dk1(E→ E + δE)
∞		k2
kI = ∫			.	(25.21)
		ka (E)

EA 1 + k2 [M]

В теории РРКМ (Райса–Рамспергера–Касселя–Маркуса), вводится различие между активной молекулой A* и активированным комплексом A+, и реакция (25.19.в) записывается в две стадии:

A	*	ka (E )	+	k +	(25.22)
A	(E )	→ A		→ P .	(25.22)

Активная молекула обладает достаточной энергией, чтобы вступить в реакцию, однако распределение энергии в молекуле не позволяет ей сразу превратиться в реагенты, для этого сначала должна быть достигнута конфигурация активированного комплекса. В теории РРКМ константу скорости k1 рассчитывают с помощью квантовых методов, а константу ka – по теории активированного комплекса.

366

Г л а в а 5. Химическая кинетика

Теория активированного комплекса

Современные теории химической кинетики основаны на анализе

движения ядер по поверхности потенциальной энергии системы реаги-

рующих частиц. Для описания химической реакции решают классиче-

ские или квантовые уравнения движения, а константы скорости находят

из полученных решений – классических траекторий, волновых функ-

ций, функций распределения и т.д.

Для системы, содержащей N атомов, потенциальная энергия зависит

от n = 3N – 6 (для нелинейной

системы) или n = 3N – 5 (ли-

нейная молекула) координат и

может

быть

представлена ги-

перповерхностью

размерности

X-Y

n + 1. Для наглядного представ-

ления

этой

гиперповерхности

используют

сечения

вдоль

координат,

существенных для

протекающей реакции. Напри-

мер, при диссоциации линей-

ной

трехатомной

молекулы

Расстояние Y1-X

YXY → YX + Y потенциаль-

Рис. 25.1

Поверхность потенциальной энергии

ную

энергию можно

предста-

вить как функцию двух межъя-

для симметричной трехатомной

дерных

расстояний,

для

молекулы YXY. Симметричное

колебание происходит вдоль линии AB,

изображения

которой

исполь-

а асимметричное, приводящее к

зуют линии уровня (рис. 25.1).

распаду, – вдоль линий OC или OD.

Одномерную кривую, ха-

рактеризующую путь с наи-

(Y1···XY2)‡

меньшей энергией, по которому

происходит реакция,

называют

координатой реакции.

Сечение

поверхности вдоль этой кривой

дает

профиль

потенциальной

энергии для реакции (рис. 25.2),

на котором имеется максимум.

Все конфигурации ядер, соот-

ветствующие

малой

области

вблизи этого максимума, назы-

Координата реакции

вают

активированным

ком-

плексом,

или

переходным

Рис. 25.2

Профиль потенциальной энергии

состоянием

для

данной

реак-

для реакции YXY → Y + XY.

ции. Активированный комплекс

Координата реакции – расстояние

можно

рассматривать

как

вдоль линии OC на рис. 25.1

обычную молекулу с той раз-

<<< < Предыдущая 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 3536 / 4836 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

#
20.03.2016200.55 Кб22Основы компьютерной томографии.pdf
#
20.05.2015154.24 Кб21Основы организации экологического контроля.docx
#
21.05.2015445.26 Кб102Основы теории информации и передачи сигналов.pdf
#
19.03.2016808.18 Кб129Основы теории систем и вычислительные схемы системного анализа.pdf
#
20.03.20163.58 Mб14Основы томографии.pdf
#
19.03.20164.73 Mб997Основы физической химии_Ерёмин.pdf
#
20.03.20162.36 Mб31ОСОБЕННОСТИ БЮДЖЕТНОЙ ПОЛИТИКИ.pdf
#
20.05.201551.18 Кб21Особенности ОС UNIX.docx
#
19.03.2016673.88 Кб18Особенности российской политической культуры и менталитета.PDF
#
19.03.2016618 Кб10От двух до пяти.docx
#
20.05.2015176.36 Кб68ОТВЕТЫ история.docx