Основы физической химии_Ерёмин
.pdfГлава
6 Элементы неравновесной термодинамики
§ 27. Линейная неравновесная термодинамика
Для достижения равновесия иногда требуются очень большие времена, поэтому при моделировании реальных систем и процессов приходится использовать представления о метастабильных или неравновесных состояниях. Неравновесные процессы, в отличие от равновесных, протекают с конечной скоростью. Введение в термодинамику новой переменной – времени – приводит к некоторым изменениям в математическом аппарате. При этом почти все закономерности и подходы, которые были сформулированы при рассмотрении равновесных процессов, остаются справедливы и для описания неравновесных процессов, если исходить из концепции локального равновесия.
Локальное равновесие – термодинамическое равновесие, реализуемое в малых частях неравновесной системы. Такие части системы называют элементарными объемами. Элементарный объем велик по сравнению с расстояниями между молекулами и мал по сравнению с неоднородностями среды. Величины, отнесенные к физически бесконечно малым частям системы, называют локальными макроскопическими величинами. Время установления локального равновесия при температурах, близких к комнатной, составляет, например, в газах 10–12 10–10 с, так что гипотеза о локальном равновесии справедлива практически всегда, за исключением очень быстрых процессов (некоторые из них рассмотрены в § 26).
При наличии локального равновесия значения термодинамических переменных определяют для каждого элементарного объема. Вся система рассматривается как совокупность взаимодействующих частей, характеризующихся различными значениями этих переменных. При этом принимают, что локальные макроскопические величины не зави-
400 |
Г л а в а 6. Элементы неравновесной термодинамики |
марный процесс возможен при Ψ > 0, даже если некоторые Ψi < 0. Это означает, что в совокупности процессов могут осуществляться превращения, которые по отдельности не реализуются.
Такие тандемные реакции широко распространены в биохимических системах. Например, при гликолизе протекают следующие реакции:
3-фосфоглицерат3– → 2-фосфоглицерат3–, 2-фосфоглицерат3– → 2-фосфоенолпируват3– + H2O, 2-фосфоенолпируват3– + АДФ3– + H+ → пируват– + АТФ4–.
Изомеризация 3-фосфоглицерата в 2-фосфоглицерат характеризуется отрицательным значением Ψ. Однако для двух последующих реакций Ψ > 0, так что суммарное значение функции диссипации оказывается положительным, и процесс превращения фосфоглицерата в пируват протекает самопроизвольно.
Для расчетов производства энтропии и функции диссипации необходимо конкретизировать природу действующих термодинамических сил и выразить потоки через термодинамические переменные, измеримые в опыте. В табл. 27.1 приведены примеры различных процессов, действующих термодинамических сил и сопряженных с ними потоков.
Таблица 27.1 |
Термодинамические силы и сопряженные с ними потоки |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Процесс |
|
Обобщенная сила Y/T |
|
|
|
|
Поток J |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
теплопроводность |
|
grad 1/T |
JU = –κ grad T(x) |
|||||
|
диффузия i-го вещества |
–grad µi/T |
Ji = –Di grad ni(x) |
||||||
|
электропроводность |
|
–grad ϕ/T = E/T |
JI =E/ρ, I = U/R |
|||||
|
химическая реакция |
|
A/T |
Jr = |
1 |
|
dξ |
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
V dt |
В таблице приняты следующие обозначения: T – температура, µ – химический потенциал, ϕ – электрический потенциал, E – напряженность электрического поля, A – химическое сродство, κ – коэффициент теплопроводности, D – коэффициент диффузии, n – количество вещества, I – сила тока, R – сопротивление, ρ – удельное сопротивление, U – напряжение, ξ – химическая переменная, V – объем.
В равновесном состоянии функция диссипации равна нулю, также равны нулю обобщенные потоки и термодинамические силы. При отклонении от равновесного состояния в системе возникают потоки. Если поток вызван только сопряженной с ним силой, то его называют самопроизвольным. Часто изменение одной из обобщенных координат вызывает изменение других обобщенных координат даже при скомпенсированности соответствующих сопряженных сил. В этом случае говорят об эффекте увлечения одних обобщенных координат другими, а вы-
Г л а в а 6. Элементы неравновесной термодинамики |
401 |
званные потоки называют вынужденными. Примеры некоторых перекрестных процессов приведены в табл. 27.2.
|
Перекрестные процессы |
|
Таблица 27.2 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
Эффект |
Суть явления |
Сопря- |
Обобщен- |
|||
женный |
ная сила |
|||||
|
|
поток J |
Y/T |
|||
Зеебека |
появление разности электрических потенциалов на |
JI |
grad 1/T |
|||
концах двух разных металлических проводников при |
||||||
|
нагревании места их спая |
|
|
|
|
|
|
выделение или поглощение теплоты в месте спая ме- |
JU |
|
|
||
Пельтье |
таллических проводников при фиксированной разно- |
–grad ϕ/T |
||||
|
сти потенциалов на концах термопары (T = const) |
|
|
|
|
|
термо- |
возникновение градиента концентраций при наличии |
Ji |
grad 1/T |
|||
диффузия |
градиента температур |
|||||
|
|
|
|
|||
термоосмос |
возникновение разности температур по обе стороны |
JU |
–grad p/T |
|||
пористой мембраны при потоке через нее газа или |
||||||
|
жидкости |
|
|
|
|
В общем случае любой поток является функцией всех k термодина-
мических сил: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ji = Ji(Y1, Y2, …..Yk). |
(27.10) |
|||||||||
Разлагая функцию Ji |
в ряд вблизи состояния равновесия (Y1 = 0, |
|||||||||
Y2 = 0, …, Yk = 0) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
J i = J i (0) +∑ |
∂J i |
|
Yk |
+ |
1 |
∑∑ |
∂2 J i |
YkYn +... |
||
∂Yk |
|
|
∂Yk ∂Yn |
|||||||
k |
|
|
|
2 |
k n |
|
||||
и ограничиваясь первым ненулевым членом ряда ( J i (0) = 0 ), приходим |
||||||||||
к соотношению |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
J i |
= ∑ |
|
∂J i |
|
Yk |
= ∑Lik Yk . |
(27.11) |
|||
∂Yk |
|
|||||||||
|
|
k |
|
|
|
k |
|
|
Коэффициенты Lik называют феноменологическими коэффициента-
ми Онсагера. Экспериментально определить значение всех феноменологических коэффициентов удается в редких случаях, поэтому для упрощения выражений, описывающих потоки, используют:
•соотношения взаимности Онсагера,
•принцип Кюри.
Соотношения взаимности Онсагера
Теория Онсагера базируется на предположении, что в случае выполнения линейных феноменологических законов
Lik = Lki.
404 |
Г л а в а 6. Элементы неравновесной термодинамики |
Разделим обе части этого выражения на объем, V, и продифференцируем по времени, t,:
|
1 δ iQ |
1 di S |
|
|
|
|
|
1 dξ |
|
|
||||||||||||
|
|
dt = T |
|
|
|
|
|
= |
A |
|
|
|
|
|
≥ 0 . |
|
|
|||||
V |
V |
dt |
V |
dt |
|
|
||||||||||||||||
Сравнивая выражения |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
σ = ∑J iYi / T и σ = |
A |
1 dξ |
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
, |
||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
T |
V dt |
|
|
|||||||||
можно сделать вывод, что в случае химической реакции поток J равен |
||||||||||||||||||||||
|
|
|
J = |
1 |
|
dξ |
. |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
V |
|
dt |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Производная V1 ddtξ характеризует изменение количества вещества в
единицу времени в единичном объеме, т.е. представляет собой ско-
рость химической реакции. Ответ. J = r.
Пример 27-2. Получите выражение для производства энтропии (V = 1) как функции времени, если в системе протекает элементарная обратимая реакция первого порядка
A B.
В начальный момент времени в системе присутствует только вещество А (концентрация а0). Константа скорости прямой реакции равна k1, а обратной k2. Постройте графики зависимости производства энтропии от времени и химического сродства от химической переменной (ξ).
Решение. Производство энтропии в единичном объеме связано с химическим сродством соотношением (см. предыдущую задачу):
di S = A dξ . dt T dt
Для обратимой реакции A B скорость реакции в единице объема равна
dξ |
r |
s |
= k1 (a0 |
− ξ)− k2 ξ = (k1 |
|
k1a0 |
|
|
|
= r |
− r |
+ k2 ) |
|
− ξ |
, |
||
dt |
|
|||||||
|
|
|
|
k1 + k2 |
|
|
где r, r – скорости прямой и обратной реакций.
Химическое сродство связано с константой равновесия реакции следующим образом:
− A = µ B − µ A = µ oB − µ oA |
+ RTln |
aB |
= −RT ln K + RTln |
γ B cB |
. |
aA |
|
||||
|
|
|
γ A cA |
Г л а в а 6. Элементы неравновесной термодинамики |
405 |
|||||||||||
Если система близка к идеальной (γi = 1), то |
|
|
|
|
|
|||||||
− A = RT ln k2 + RT ln cB = RT ln k2cB = RT ln rr . |
|
|||||||||||
k1 |
|
cA |
|
|
|
k1cA |
|
|
r |
|
|
|
Подставляя в исходную формулу выражения для А и |
|
dξ , получаем |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dt |
|
формулу для расчета производства энтропии в единичном объеме: |
|
|||||||||||
di S |
= A dξ |
|
|
r |
s |
|
|
|
|
|
|
|
= R (r |
− r)ln rs . |
|
|
|
|
|
||||||
dt |
T dt |
|
|
|
|
|
r |
|
|
|
|
|
Конкретизируем выражения для скорости прямой и обратной реак- |
|
|||||||||||
ций. При интегрировании дифференциальной формы кинетического |
|
|||||||||||
уравнения обратимой реакции 1-го порядка получаем |
|
|
|
|
|
|||||||
|
k a |
(1− e |
−(k +k |
)t |
). |
|
|
|
|
|
||
ξ = k1 1+ k0 2 |
|
1 2 |
|
|
|
|
|
|
||||
Тогда |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
rr − rs = k1a0e−(k1 + k2 )t |
и |
rs |
= |
|
k1 + k2 |
|
|
) |
. |
|
||
|
|
|
r |
k2 |
(1− e−(k1 +k2 )t |
|
|
|||||
Производство энтропии в единичном объеме составит |
|
|
||||||||||
di S = Rk1a0e−(k1 + k2 )t ln |
|
k1 + k2 |
) |
. |
|
|
|
|||||
dt |
|
|
k2 (1− e−(k1 + k2 )t |
|
|
|
|
|||||
Графики функций di S |
= f (t) |
и A = f(ξ) представлены ниже. |
|
|||||||||
dt |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
di S |
|
|
|
|
|
|
A |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dt |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
ξe |
ξ |
|
|
|
|
t |
|
|
|
|
|
|
|
|
Пример 27-3. В системе единичного объема протекает обратимая |
|
|||||||||||
элементарная реакция |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
A |
B. |
|
|
|
|
|
|
|
|
406 |
Г л а в а 6. Элементы неравновесной термодинамики |
Константы скорости прямой и обратной реакций одинаковы и равны k. В начальный момент времени в системе присутствует только исходное вещество (a0). Определите коэффициент Онсагера.
Решение. Для элементарной химической реакции обобщенная сила равна химическому сродству A, а поток – скорости химической реакции:
Jr = r = V1 ddtξ .
Учитывая связь между скоростями реакций и химическим сродством
dξ |
r |
s |
A = RT ln |
r |
||
|
= r |
− r , |
s |
, |
||
dt |
||||||
|
|
|
r |
получаем для скорости обратимой одностадийной реакции: r = r (1 − e− A / RT ).
При равновесии A = 0, вблизи состояния равновесия A/RT << 1. Разлагая в ряд выражение для скорости реакции с учетом только первого слагаемого, получаем:
r = rrравн RTA + ...
Сравнивая полученное выражение с феноменологическим соотношением
r = ∑Li A
i
приходим к выводу, что
L = r равн = k(a0 − ξ e ) .
RT RT
Пример 27-4. Докажите, что для самопроизвольного неравновесного процесса, в котором действуют две силы, неотрицательному значению функции диссипации соответствуют неотрицательные значения прямых коэффициентов Онсагера.
Решение. В рассматриваемом случае функция диссипации:
Ψ= J1Y1 + J2Y2 = (L11Y1 + L12Y2)Y1 + (L21Y1 + L22Y2)Y2 = L11Y12 + (L12 + L21)Y1Y2 + L22Y22.
Сучетом соотношений взаимности можно записать:
Ψ = L11Y12 + 2L12 Y1Y2 + L22Y22 .
Функция диссипации Ψ будет неотрицательной, если
L11 ≥ 0, L22 ≥ 0 и L11 L22 ≥ L122 ,
что и требовалосьдоказать.