Основы физической химии_Ерёмин

Общая сумма по состояниям связана с молекулярной соотношением (15.30). Для расчета мольной внутренней энергии нужна не сама сумма, а ее логарифм:

Дифференцируя это выражение по температуре и используя формулу

(15.19), находим:

(NA – постоянная Авогадро).

Пример 15-2. Сумма по состояниям некоторой термодинамической системы, состоящей из N одинаковых частиц равна:

Z (T,V , N) = const T 3N / 2 V N .

Найдите внутреннюю энергию, энтропию и уравнение состояния этой системы.

Решение. Найдем логарифм суммы по состояниям:

Данная система – идеальный газ.

Пример 15-3. Имеются две термодинамические системы: одна состоит из частиц, которые могут находиться на четырех уровнях с энергиями 0, E, E, 2E, другая – из двухуровневых частиц с энергиями 0 и E. При некоторой температуре T внутренняя энергия и энтропия первой системы равны U1 и S1, соответственно.

а) Напишите выражения для молекулярных сумм по состояниям в первой и второй системах. Найдите среднюю энергию первой системы при очень высокой температуре.

б) Найдите внутреннюю энергию и энтропию второй системы при температуре T.

Решение. Молекулярные суммы по состояниям первой и второй систем:

При очень высокой температуре все уровни энергии будут иметь одинаковую заселенность и поэтому средняя энергия первой системы будет равна среднему арифметическому от всех энергий:

E = 0 + E + E + 2E = E . 4

б) Для расчета термодинамических функций второй системы достаточно заметить, что первая молекулярная сумма по состояниям равна квадрату второй: Q1 = Q22, поэтому

ln Q1 = 2 ln Q2

и все термодинамические функции второй системы будут в два раза меньше, чем для первой системы:

U2 = U1 / 2, S2 = S1 / 2.

Пример 15-4. Рассчитайте молекулярную поступательную сумму по состояниям для N2 при нормальных условиях, если известно, что молекулярная поступательная сумма по состояниям для H2 при температуре 298 K и давлении 101.3 кПа равна 6.70 1028.

Решение. Поступательная сумма по состояниям равна:

Давление в обоих случаях одинаковое, различаются только массы молекул и температуры. Отношение поступательных сумм можно найти по отношению масс и температур:

Пример 15-5. Начиная с какого колебательного уровня заселенность молекулы хлора (ω = 560 см–1) будет меньше 1% при 1000 К?

Решение. Используем формулу Больцмана (15.47) с уровнями энер-

гии

En = hcωn

и колебательной суммой по состояниям (15.43):

Рассчитаем экспоненту, входящую в это неравенство:

Решение уравнения

0.446n <

(1 − 0.446)−1 0.01

дает n = 4.97 ≈ 5.

Пример 15-6. В модели решеточного газа предполагается, что N невзаимодействующих неразличимых частиц находятся в объеме V, разделенном на ячейки объемом b, при этом число ячеек n = V / b намного больше, чем число частиц. В каждой ячейке может находиться не более одной частицы. Рассчитайте конфигурационный интеграл для решеточного газа.

Решение. Частицы, находящиеся в разных ячейках, не взаимодействуют, т.е. потенциальная энергия равна 0. В этом смысле данная модель похожа на модель жестких сфер. Объем ячейки можно рассматривать как собственный объем частиц. Рассмотрим какое-либо конкретное распределение N частиц по n ячейкам. Интегрирование по координатам каждой частицы в (15.50) даст объем ячейки b, а таких частиц – N, поэтому вклад данного разбиения частиц по ячейкам в конфигурационный интеграл равен bN. Число способов распределения N неразличимых час-

n! , поэтому конфигурационный инте- (n − N)!N !

ЗАДАЧИ

15-1. Рассчитайте остаточную мольную энтропию кристалла, состоящего из двухатомных молекул типа AB, каждая из которых может иметь одно из двух направлений ориентации.

15-2. Рассчитайте энтропию идеального газа, используя соотношение (15.8) и результат решения задачи 14-2. Выведите калорическое уравнение состояния идеального газа.

15-3. Рассчитайте энтропию идеального газа, используя соотношение (15.9). Сравните полученный результат с ответом на предыдущую задачу.

15-4. Имеется N свободных частиц. Энергия каждой частицы может принимать только два значения: 0 и E (E > 0). Полная энергия системы равна U.

а) Найдите числа заполнения n0 и n1 для обоих уровней. б) Рассчитайте энтропию системы (по формуле Больцмана).

в) Найдите температуру системы как функцию U. При каких значениях U температура будет отрицательной?

15-5. Поступательную сумму по состояниям можно рассчитать с помощью квантовой модели частицы в ящике. Частица массой m, движущаяся в одномерном ящике шириной l, имеет невырожденные уровни энер-

гии En = h2 n2 , где h – постоянная Планка, n = 1, 2, …, ∞ – номер

8ml 2

уровня. Рассчитайте одномерную поступательную сумму по состояниям по формуле (15.11), заменяя суммирование интегрированием. Как получить трехмерную поступательную сумму по состояниям (15.34)?

15-6. Оцените эффективную поступательную температуру для газообразного азота, находящегося в объеме 3 3 3 м3.

15-7. Пусть некоторая молекула существует в трех состояниях с энергиями, равными 0, E и E. Найдите выражение для молекулярной суммы по состояниям Q и мольной внутренней энергии.

15-8. Статистическая сумма некоторой термодинамической системы, состоящей из N одинаковых частиц, равна:

Найдите внутреннюю энергию, энергию Гельмгольца, энтропию и уравнение состояния этой системы.

15-9. Даны две термодинамические системы. Для одной из них известна зависимость внутренней энергии от температуры: U(T) = αkT + U0,

F(T) = –βkT lnT + U0 (α, β – постоянные множители, k – постоянная Больцмана). Найдите зависимость статистической суммы от температуры для обеих систем.

15-10. Пользуясь уравнением состояния, найдите зависимость полной суммы по состояниям идеального газа и газа Ван-дер-Ваальса от объема.

15-11. Используя связь между суммой по состояниям и термодинамическими функциями, выразите производные (∂U/∂V)T и (∂S/∂V)T через давление и его производные.

15-12. Для некоторой термодинамической системы (не идеального газа) известна сумма по состояниям, Z(T,V). Найдите работу, которую выполняет эта система при обратимом изотермическом расширении от V1 до V2.

15-13. Рассчитайте поступательную сумму по состояниям O2 при температуре 100 °С и нормальном давлении, если известно, что поступа-

тельная сумма по состояниям He при 0 °С и этом же давлении равна

1.52 1029.

15-14. Чему равна колебательная сумма по состояниям молекулярного иода (ω = 214 см–1) при температуре 1200 К?

15-15. Рассчитайте молекулярную колебательную сумму по состояниям оксида углерода (IV) при 1500 K. Частоты колебаний: ω1 = 1388.2 см–1, ω2 = 667.4 см–1 (двукратное вырождение), ω3 = 2349.2 см–1.

15-16. Рассчитайте вращательную сумму по состояниям молекулы F2 при температуре 0 °С, если известно, что вращательная сумма по состояниям молекулы 35Cl2 при температуре 298 K равна 424. Межъядерное расстояние в молекуле фтора в 1.4 раза меньше, чем в молекуле хлора.

15-17. Как изменится вращательная сумма по состояниям, если из каждых (2J + 1) уровней с одинаковой энергией J уровней увеличат свою энергию на некоторые величины, J уровней уменьшат энергию на такие же величины, а один уровень энергии не изменится?

15-18. Рассчитайте вероятность нахождения молекулы водорода (ω = 4400 см–1) в основном колебательном состоянии при 4000 К.

15-19. Определите равновесные концентрации орто- и пара-водорода при температурах:

а) 40 К, б) 120 K, в) 300 К.

Вращательная постоянная B = 60.9 см–1. В молекуле орто-водорода вырожденность основного ядерного состояния gяд = 3, и заняты только вращательные уровни с нечетным квантовым числом, а в молекуле па- ра-водорода основное ядерное состояние невырождено, и заняты только четные вращательные состояния.

15-20. Найдите уровень вращательной энергии молекулы N2 (B = = 2.00 см–1), который имеет самую высокую заселенность при:

а) T = 298 K,

б) T = 1000 K.

15-21. При какой температуре вращательный уровень с J = 10 в основном электронном и колебательном состоянии молекулы O2 (B = 1.45 см–1) имеет наибольшую заселенность среди всех вращательных уровней?

15-22. Рассмотрим заселенность J-го вращательного уровня двухатомной молекулы как функцию температуры. При какой температуре эта заселенность максимальна? (Вращательная постоянная B).

15-23. Используя распределение Больцмана по вращательным уровням, рассчитайте среднее значение вращательной энергии линейной молекулы при температуре T.

15-24. Используя распределение Больцмана по колебательным уровням, рассчитайте среднее значение колебательной энергии гармонического осциллятора с частотой ω при температуре T. Упростите полученное выражение при высоких и низких температурах.

15-25. Имеются две термодинамические системы: одна состоит из частиц, которые могут находиться на четырех уровнях с энергиями 0, 2ε, 2ε, 4ε, другая – из двухуровневых частиц с энергиями 0 и 2ε. При некоторой температуре T внутренняя энергия и энтропия второй системы равны E2 и σ2, соответственно.

а) Найдите внутреннюю энергию и энтропию первой системы при температуре T.

б) Напишите выражения для молекулярных сумм по состояниям в первой и второй системах. Найдите среднюю энергию первой системы при очень высокой температуре.

15-26. Рассчитайте конфигурационный интеграл для идеального газа.

15-27. Зависит ли конфигурационный интеграл от температуры? Ответ обоснуйте и приведите соответствующие примеры.

15-28. В модели решеточного газа с притяжением предполагается, что каждая пара частиц взаимодействует друг с другом с одинаковым потенциалом, равным –2a/V. Остальные условия – такие же, как в примере 15-6. Рассчитайте конфигурационный интеграл для решеточного газа с притяжением.

15-29. Справедливо ли распределение Максвелла по скоростям для реального газа? Ответ объясните, используя свойства канонической функции распределения (14.17).

15-30. Докажите, что в системе с конечным числом энергетических уровней изохорная теплоемкость как функция температуры имеет максимум, а внутренняя энергия при высокой температуре стремится к определенному пределу.

частота колебаний. Рассчитайте классическую сумму по состояниям одномерного гармонического осциллятора и сравните ее с высокотемпературным пределом квантовой суммы по состояниям (15.44).

§ 16. Статистический расчет термодинамических свойств идеальных и реальных систем

В данном разделе мы применим общие соотношения статистической термодинамики и полученные в § 15 статистические суммы для вывода уравнений состояния и расчета термодинамических свойств некоторых распространенных систем.

Термодинамические функции идеального газа

Идеальный газ – удобная модель, которая позволяет наглядно показать, как статистическая теория устанавливает связь между внутренним строением вещества (молекулярными постоянными) и макроскопическими параметрами (термодинамическими функциями).

(ln(N!) ~ N lnN – N при больших N). Здесь логарифм сомножителя 1/N!, который учитывает неразличимость частиц, объединен с логарифмом

тронное движение. В формулу (16.7) подставим поступательную сумму по состояниям (15.34) и электронную сумму по состояниям Qэл = g0:

где M – молярная масса газа, const = –9.57 Дж моль–1К–1, если M выражено в г моль–1, T – в К, а p – в бар.

Эта формула, которую называют формулой Закура–Тетроде, применима только в отсутствие электронного возбуждения, т.е. при не слишком высоких температурах.

Статистическая термодинамика позволяет получить правильную зависимость энтропии идеального газа от объема и числа частиц:

Такая зависимость получается благодаря тому, что выражение (15.30) для полной суммы по состояниям идеального газа содержит множитель 1/N!, учитывающий неразличимость частиц. Наличие N в знаменателе под знаком логарифма позволяет объяснить следующий термодинамический софизм. Рассмотрим идеальный газ, находящийся в объеме V, и разделим этот объем перегородкой на две равные части. Очевидно, энтропия газа не изменится и будет равна сумме энтропий каждой из частей:

S(V , N ) = 2S V2 , N2 .

Если бы в (16.9) под знаком логарифма не было величины N, получилось бы, что энтропия газа больше, чем сумма энтропий двух его частей, то есть при разделении газа на части его энтропия уменьшается, что неверно.