Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Воронежский государственный университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Основы физической химии_Ерёмин

.pdf

Скачиваний:

992

Добавлен:

19.03.2016

Размер:

4.73 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 1617 / 4817 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 > Следующая >>>

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

167

Постоянная С представляет собой отношение константы адсорбционного равновесия для первого слоя к константе конденсации, обратно пропорциональной ps. Численное значение постоянной определяется разностью между соответствующими теплотами (адсорбции в первом слое и конденсации) и может служить характеристикой применимости уравнения БЭТ к данной изотерме. Чем больше С, тем лучше изотерма БЭТ описывает экспериментальные данные. При малых значениях p/ps и С >> 1 уравнение БЭТ переходит в уравнение Ленгмюра. Если С < 20, использовать уравнение (10.14) для вычислений емкости монослоя и удельной поверхности адсорбата нецелесообразно. Уравнение (10.14) выполняется, как правило, до p/ps = 0.3.

θ	Изотерма Ленгмюра		Изотерма БЭТ
		а
1

0.5

1/KL

p/ps

Изотермы адсорбции Ленгмюра и БЭТ

Для определения значений предельной монослойной адсорбции и константы адсорбционного равновесия проводят линеаризацию уравнений (10.11 – 10.15). Графически эта процедура представлена на рис. 10.3.

p ,

c ,

K L am

K L* am

lg a = lg k + n lg с,

lg θ = lg k1 +

lg p,

KL ps

− 1

am K L

a 1

−

C − 1

amC

a 1 −

−

1/ 2

amC

Рис. 10.2

(10.16.а)

(10.16.б)

(10.16.в)

(10.16.г)

(10.16.д)

168	Г л а в а	2. Приложения химической термодинамики
	изотерма Ленгмюра			изотерма БЭТ
p/a	изотерма Ленгмюра		p / ps	изотерма БЭТ
			p / ps
			a(1− p / ps )

tgγ = 1/am

1		tgγ =	C−1
1	1	tgγ =	amC
K Lam	1
K Lam	amC
	amC
	p		p/ps
Рис. 10.3	Линеаризация уравнений Ленгмюра и БЭТ

(10.17.а)

(10.17.б)

(10.18.а)

(10.18.б)

Адсорбция – обратимый процесс, его можно характеризовать константой адсорбционного равновесия Kадс (для монослойной адсорбции на однородной поверхности Kадс совпадает с KL). В случае адсорбции газа на поверхности адсорбента можно записать:

∆ адсG°

∆ адсH °

∆ адсS°

Kадс = exp

−

= exp

−

exp

ln Kадс = − ∆ адсH ° + ∆ адсS° .

RT R

Дифференцируя (10.17.б) по температуре при постоянной степени заполнения θ и учитывая (10.11.а), получаем уравнение изостеры ад-

сорбции:

∂ ln p	= −	∆ адсH °	.

∂T		RT 2
	θ

Интегрируя последнее выражение при постоянной степени заполнения, приходим к уравнению, с помощью которого можно рассчитать

изостерическую энтальпию адсорбции по результатам измерений p и T

при θ = const:

ln	p2	=	∆ адсH °		1	−	1
								.
	p1		R				T1
				T2

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

169

Из графика зависимости изостерической теплоты адсорбции Qизост

от а (Qизост = –∆адсH) можно сделать некоторые заключения о типе поверхности и характере взаимодействия адсорбат-адсорбат. При отсутст-

вии такого взаимодействия в случае идеальной однородной поверхно-

сти Qизост не зависит от а, а на не-
однородной	поверхности происхо-		Qизост
дит падение Qизост с ростом а. При			4	–
этом взаимодействие		адсорбат-
адсорбат приводит к росту теплоты			3	–
с увеличением адсорбции. На рис.
10.4 изображена зависимость изо-			2	–
стерической	теплоты	адсорбции	2	–
стерической	теплоты	адсорбции
метана на графитированной саже от				–
адсорбции.			1	–
По рассчитанному значению am
(cm, Vm) можно найти площадь по-				0	0.05	0.1	0.15
верхности адсорбента, если известна			Теплота адсорбции метана на
площадь, занятая одной молекулой				графитированной саже.
адсорбированного вещества на по-			Qконд – теплота конденсации

верхности сорбента:

Ω = s N = s NA Vm/Vo.

где Ω – площадь поверхности адсорбента, s – площадь молекулы, N – число молекул, Vm – объем, занимаемый монослоем, Vo – объем, занимаемый одним молем газа при заданных условиях.

Qконд

а, мкмоль г–1

Рис. 10.4

(10.19)

ПРИМЕРЫ

Пример 10-1. При 195 К и парциальном давлении аргона 24 Торр на 1 г коксового угля адсорбируется некоторое количество аргона. При увеличении давления в 9 раз количество сорбирующегося газа возрастает в 5 раз. Определите степень заполнения поверхности при 195 К и давлении аргона 100 Торр.

Решение. Для определения степени заполнения необходимо знать константу адсорбционного равновесия KL. Для нахождения ее воспользуемся отношением

отсюда

K L =

a = a

K L p1

и a

= a

K L p2

m 1 + K

p1 (1 + K L p2 )

(1 + K

p )

a1 p2 − a2 p1	=	a1 9 p1 − 5 a1 p1		=	1	=	1	= 0.0046 .
p1 p2 (a2 − a1 )							9 24
		9 p 2	4a		9 p1
	1		1

170	Г л а в а	2. Приложения химической термодинамики
	При p = 100 Торр степень заполнения
		θ =		K L p	=		0.0046 100	= 0.315 .
		θ =	1	+ K L p	=	1	+ 0.0046 100	= 0.315 .
			1	+ K L p		1	+ 0.0046 100
	Пример 10-2. При исследовании адсорбции азота на 1 г активиро-
	ванного угля при 273 К получены следующие результаты (объем по-
	глощенного газа пересчитан к н. у.):

	p, Торр		4.5				9.2	18.6	40.2
	V, см3 г–1		1.12				2.22	4.22	8.02

Выясните, описываются ли эти данные изотермой Ленгмюра и определите площадь поверхности адсорбента, если в плотном монослое молекула азота занимает площадь 0.162 нм2.

Решение. Воспользуемся линейной формой уравнения Ленгмюра в виде:

		p	=	1		+	1	p .
			=	Vm K L		+		p .
	V			Vm K L		Vm
Составляем вспомогательную таблицу:
						9.2
p, Торр	4.5					9.2			18.6	40.2
p/V, Торр см–3 г	4.0179				4.1441				4.4076	5.0125

Данные таблицы можно представить в виде графика; угловой коэффициент равен 1/Vm, а по отрезку, отсекаемому на оси ординат, рассчитывается величина 1/VmKL. Более точные значения параметров Vm и KL получаются при статистической обработке данных, например, методом наименьших квадратов:

p	= 3.89 + 2.787 10−2 p , т.е.	1	= 2.787 10−2 , Vm =35.9 см3 г−1 .
V
		Vm

При н. у. объем, занимаемый 1 молем газа, Vo = 22.4 л; площадь, занимаемая 1 молекулой – 16.2 10–20 м2. Тогда

Ω = s NA Vm/Vo = 16.2 10–20 м2 6.02 1023 моль–1 35.9 10–3 л г–1 / 22.4 л моль–1 = 156.3 м2г–1.

Пример 10-3. При 312 К и давлении 1.21 Торр на поверхности микропористого глинистого адсорбента сорбируется 1.37 моль кг–1 паров метилового спирта. Такая же адсорбция достигается при повышении температуры до 320 К и увеличении давления до 3.16 Торр. Вычислите энтальпию адсорбции метилового спирта при данной степени заполнения поверхности.

Решение. Энтальпия адсорбции равна

∆адсH =	RT1T2	ln	p2	=	8.314 312 320	ln	3.16	= –99603 Дж моль–1.
	T1 −T2		p1		−8		1.21

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

171

Пример 10-4. Для водных растворов фенола при 20 °С измерены значения поверхностного натяжения (см. таблицу). Рассчитайте адсорбцию фенола Г2 при концентрации 0.2 моль л–1.

с, моль л–1	0.05	0.127	0.268	0.496
σ103, Н м–1	67.88	60.10	54.58	44.97

Решение. Для определения адсорбции нам понадобятся вспомогательные данные ln c:

ln с	–2.9957	–2.0636	–1.3168	–0.7012
σ103, Н м–1	67.88	60.10	54.58	44.97

Строим график зависимости σ = f(ln c).

7.00E–02

6.00E–02

	σ
							5.00E–02
		σ = – 0.0009(lnc)2 – 0.0136(lnc) + 0.0357
							4.00E–02
	– 4		–3		–2	–1	0
					– lnc
Графическим или аналитическим дифференцированием находим
			∂σ		= −0.0107 Н м−1 .
		∂ ln c2			= −0.0107 Н м−1 .
		∂ ln c2		T ,c=0.2
Соответственно,
Г21 = −		∂σ	= −		−0.0107	= 4.39 10−6	моль м−2 = 4.39 10−10 моль cм−2 .
Г21 = −	1	∂σ	= −		−0.0107	= 4.39 10−6	моль м−2 = 4.39 10−10 моль cм−2 .
	RT	∂ ln p2 T		8.314 293

ЗАДАЧИ

10-1. Сколько литров аммиака при 273 К и 1 атм может адсорбироваться на поверхности 25 г активированного угля, если образуется мономолекулярный слой? Поверхность 1 г угля примите равной 950 м2. Диаметр молекулы 3 Å.

172	Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

10-2. Вычислите площадь поверхности катализатора, 1 г которого при образовании монослоя адсорбирует при н. у. 83 г азота. Примите, что эффективная площадь, занятая молекулой азота, равна 16.2 10–20 м2.

10-3. Удельная поверхность активированного угля 400 м2 г–1. Плотность метанола при 288 К 0.7958 г см–3. Определите максимальное количество метанола, которое может адсорбировать 1 г угля при 288 К при образовании мономолекулярного слоя.

10-4. Объем бутадиена, адсорбированного на 1 г катализатора при 15 °С, зависит от давления следующим образом

p, Торр	50	150	250	350	450
Va, см3	9.6	25.6	40.3	54.4	68.1

Какое уравнение – Ленгмюра или Фрейндлиха – позволяет получить адекватное описание экспериментальных данных? Определите параметры уравнения.

10-5. При адсорбции доксициклина на высокодисперсном кремнеземе при pH = 6 (фосфатный буфер, навеска кремнезема 0.2 г, объем 20 мл) получены следующие значения адсорбции:

с 104 моль л–1	0.5	1	2	4	8
a 105 моль г–1	0.68	1.08	1.53	1.9	2.26

С помощью какого уравнения лучше описывать экспериментальные данные? Определите параметры этого уравнения.

10-6. В результате исследования сорбции натриевой соли бензилпенициллина из водных растворов на поверхности высокодисперсного пирогенного аминокремнезема ([NH2] = 0.3 ммоль г–1) получены следующие значения адсорбции:

с 103 моль л–1	0.25	0.5	2	6
a 102 моль г–1	1.88	2.80	4.98	6.20

Рассчитайте константу адсорбционного равновесия и предельную величину адсорбции, если процесс сорбции описывается уравнением Ленгмюра.

10-7. Найдите степень заполнения поверхности аэросила при адсорбции натриевой соли бензилпенициллина из растворов концентрации 0.004, 0.0075 и 0.011 М, если адсорбция описывается уравнением Ленгмюра с константой адсорбционного равновесия 790 М–1.

10-8. Оцените изменение степени заполнения поверхности кальцита при адсорбции комплексона-А из 0.00002 М раствора при разных зна-

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

173

чениях pH. Концентрация фонового электролита 0.02 М NaCl. Константы адсорбционного равновесия приведены в таблице:

pH	8.7	9.5	10.5
K 10–5, л моль–1	3.5	3.4	3.3

10-9. При 15 °С из водно-спиртового раствора (0.6 : 0.4) концентрации 5 мкмоль л–1 на поверхности сорбента Separon BD адсорбируется 44.1 мкмоль г–1 антрацена и 22.0 мкмоль г–1 пирена. При увеличении их содержания в растворе до 10 мкмоль л–1 количество адсорбированных веществ увеличивается до 54.7 и 46.8 мкмоль г–1 соответственно. Рассчитайте степень заполнения поверхности в каждом случае.

10-10. При адсорбции паров метилового спирта на микропористом глинистом адсорбенте получены следующие величины адсорбции:

p/ps	0.01	0.07	0.25	0.44	0.64	0.90
a, моль кг–1	0.70	1.00	1.28	1.55	1.85	2.55

Постройте изотерму адсорбции, предложите ее аналитическое описание и рассчитайте значение am.

10-11. Давление при адсорбции некоторого количества СH4 1 г древесного угля равно 42 Торр при 313 К и 261 Торр при 363 К. Вычислите теплоту адсорбции при данной степени заполнения.

10-12. При адсорбции этана на поверхности графитированной сажи степень заполнения θ = 0.5 достигается при следующих значениях температуры и давления: 173 К, 2.15 Торр и 188 К, 7.49 Торр. Найдите изостерическую теплоту адсорбции.

10-13. Определите энтальпию адсорбции окиси азота на фториде бария, если для адсорбции 4 см3 газа при 233 К необходимо создать давление

40.7 Торр, а при 273 K – 206.5 Торр.

10-14. Исследуя адсорбцию СО на древесном угле обнаружили, что для того, чтобы при разных температурах адсорбировалось 10 см3 газа (объемы приведены к н. у.), необходимо задать следующие равновесные давления

T, K	200	220	230	250
p, торр	30.0	45.2	54.0	73.9

Определите изостерическую теплоту, соответствующую данной величине адсорбции.

10-15. Для адсорбции N2 на 1 г кремнеземных материалов с различным размером пор при 77 K получены приведенные в таблице зависимости объемов адсорбированного газа (Vадс, измерены в см3) от давления. Объемы приведены к стандартному давлению. Одна молекула N2 зани-

174	Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

мает площадь s(N2) = 0.16 нм2. Рассчитайте удельные поверхности Ω (м2г–1) материалов.

№ образца

Па	Па	Па	Па	Па	Па
5	5	5	5	5	5
1.30 10	2.60 10	4.00 10	5.30 10	6.60 10	8.00 10
4.6	8.2	11.9	14.5	16.7	19.0
4.6	8.2	11.9	14.5	16.7	19.0
6.0	11.5	16.0	19.0	23.1	25.5
7.8	14.0	19.0	24.0	28.0	31.3
8.1	14.7	20.8	25.5	29.0	34.0

10-16. Определите величину поверхности TiO2 по данным, полученным при измерении адсорбции пара криптона на рутиле при температуре жидкого азота. Примите, что площадь, занимаемая одной молекулой криптона на поверхности TiO2, равна 19.5 А.

а, мкмоль г–1	14.1	20.9	32.3	35.5	36.6	39.3	45.6
p/ps	0.00214	0.00846	0.0922	0.1586	0.1850	0.2342	0.3932

10-17. В таблице приведены значения поверхностного натяжения разбавленных растворов фенола в воде при 30 °С

Вес.% фенола	0.024	0.047	0.118	0.471
σ, дин см–1	72.6	72.2	71.3	66.5

Рассчитайте адсорбцию фенола при концентрациях 0.1 и 0.3 вес.%.

10-18. Получены следующие данные для растворов н-бутанола в воде при 20 °С

активность	0.0258	0.0518	0.0989	0.1928
σ, дин см–1	68.0	63.14	56.31	48.08

Рассчитайте адсорбцию н-бутанола при активностях 0.05 и 0.1.

Глава

3 Электрохимия

§ 11. Термодинамика растворов электролитов

Электролитами называют вещества или системы, содержащие в заметных количествах ионы и обладающие ионной проводимостью. Со-

ответственно, различают твердые электролиты, расплавы и растворы электролитов. В более узком смысле электролитами называют вещества, молекулы которых в растворе способны распадаться на ионы в результате процесса электролитической диссоциации. Растворы электролитов также часто называют электролитами.

По способности к электролитической диссоциации электролиты условно разделяют на сильные и слабые. Сильные электролиты в разбавленных растворах практически полностью диссоциированы на ионы. Слабые электролиты в растворах диссоциированы лишь частично. Доля диссоциированных молекул электролита называется степенью диссоциации. Степень диссоциации α электролита связана с константой диссоциации K законом разведения Оствальда, который для бинарного электролита записывается следующим образом:

K =	α 2c	=		α 2	1	,	(11.1)
	1 − α		1 − α		V

где c – молярность электролита, V = 1/c – разведение (или разбавление) раствора, т.е. объем, в котором содержится 1 моль электролита.

Поскольку при диссоциации число частиц в растворе возрастает, растворы электролитов обладают аномальными коллигативными свойствами. Уравнения, описывающие коллигативные свойства растворов неэлектролитов, можно применить и для описания свойств растворов электролитов, если ввести поправочный изотонический коэффициент Вант-Гоффа i, например:

π = icRT или ∆Tзам. = iKm.

(11.2)

176	Г л а в а 3. Электрохимия

(11.3)

(11.4)

(11.5)

(11.6)

(11.7.а)

(11.7.б)

Изотонический коэффициент связан со степенью диссоциации α электролита:

i = 1 + α(ν – 1),

где ν – количество ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы.

При термодинамическом описании растворов электролитов так же, как и растворов неэлектролитов, используют метод активностей. Свойства реальных растворов описываются уравнениями, в которых вместо концентраций вводится активность a:

µ = µo + RT ln a .

Активность ai выражается в виде произведения концентрации mi на коэффициент активности γi:

ai = γi mi.

Экспериментально активность электролитов можно определить так же, как и активность неэлектролитов, из измерений коллигативных свойств растворов – давления пара, осмотического давления, температуры кипения и замерзания, а также из измерения ЭДС гальванического элемента (см. § 13).

Врастворах электролитов, как правило, наблюдаются более значительные отклонения от идеальности, чем в растворах неэлектролитов. Это объясняется наличием электростатических межионных взаимодействий.

Врастворе сильного электролита, образующего при диссоциации ν+ катионов и ν– анионов,

A	ν+	B	ν−	ν	+	Az+ + ν	−	Bz− ,
	ν+		ν−		+		−

химический потенциал электролита складывается из химических потенциалов ионов:

µ = ν + µ + + ν − µ −

Химические потенциалы ионов описываются выражениями

µ+ = µo+ + RT ln a+ = µo+ + RT ln(γ + m+ ),

µ− = µo− + RT ln a− = µo− + RT ln(γ −m− ),

где o+ и o− – стандартные химические потенциалы, γ+ и γ– – коэффициенты активности катиона и аниона.

<<< < Предыдущая 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 1617 / 4817 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

#
20.03.2016200.55 Кб22Основы компьютерной томографии.pdf
#
20.05.2015154.24 Кб21Основы организации экологического контроля.docx
#
21.05.2015445.26 Кб101Основы теории информации и передачи сигналов.pdf
#
19.03.2016808.18 Кб129Основы теории систем и вычислительные схемы системного анализа.pdf
#
20.03.20163.58 Mб14Основы томографии.pdf
#
19.03.20164.73 Mб992Основы физической химии_Ерёмин.pdf
#
20.03.20162.36 Mб31ОСОБЕННОСТИ БЮДЖЕТНОЙ ПОЛИТИКИ.pdf
#
20.05.201551.18 Кб21Особенности ОС UNIX.docx
#
19.03.2016673.88 Кб18Особенности российской политической культуры и менталитета.PDF
#
19.03.2016618 Кб10От двух до пяти.docx
#
20.05.2015176.36 Кб68ОТВЕТЫ история.docx